一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料及其制備方法，包括如下步驟：（1）制備0.1?5mg/ml氧化石墨烯水溶液；（2）取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳?氧化石墨烯復合產物；（3）泡沫鎳?氧化石墨烯復合產物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應條件為60?200℃，時間1?5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結構復合材料。該方法有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團聚問題；還原得到的金粒子尺寸達到納米級別，大小可控，充分地提高了金粒子的電催化活性。
【專利說明】
一種泡沬鎳/石墨烯/納米金復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米功能材料的制備技術領域，尤其涉及一種泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料及其制備方法。【背景技術】
[0002]金屬納米顆粒作為催化劑，有著粒徑小、比表面積大、催化效率高的優點，在醫藥、 食品、環保、化肥、塑料、精細化工等均被使用為催化劑，其中貴金屬催化劑占有50%以上。目前催化技術與許多國際戰略性的問題密切相關，如汽車尾氣的排放、地下水污染物的處理、 有機廢物的生物降解、石油污染物的降解及如何發展低成本且節能的環境技術等。有報道曾指出，貴金屬催化劑對于氨合成、氫氰酸合成、醋酸合成及雙鍵、三鍵的選擇性氫化、環氧乙院的生產等具有具有重要應用。
[0003]石墨烯具有極大的比表面積、優異的導電性、良好的化學穩定性和熱穩定性、廉價簡單的制備工藝和獨特二維納米結構等成為復合材料的理想載體。目前石墨烯/貴金屬復合材料在催化、發光、儲能及生物醫藥領域獲得廣泛的應用前景，貴金屬負載在石墨烯上， 極大提高其催化效率，同時減少貴金屬用量，具有很大的實用價值。但目前存在的問題是， 作為催化劑的粉體堆積層疊，石墨烯比表面積不能被充分利用，所以有效的比表面積并不大。
[0004]現有公開技術中已經提出了一些涉及納米金-石墨烯三維結構的制備工藝， CN201410512447.7公開了一種三維石墨烯-單寧酸-納米金復合材料的制備方法，將氧化石墨烯和單寧酸水中加熱反應制得單寧酸修飾三維石墨烯，將其沉浸在四氯金酸水溶液中反應得到三維石墨稀-單寧酸-納米金復合材料。在上述在制備過程中，石墨稀出現層疊和不可逆團聚現象，這樣石墨烯巨大的比表面積得不到充分利用;且在反應過程中納米金分布和納米尺度大小不容易有效控制。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題本發明提供了一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料的制備方法， 有效的減緩了還原氧化石墨烯的層疊、不可逆團聚問題;還原得到的金粒子尺寸達到納米級別，大小可控，充分地提高了金粒子的電催化活性。
[0006]本發明還同時提供了該方法制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料。
[0007]本發明是通過以下方案實現的:一種泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)制備〇? l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(3)泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應條件為60-200°C，時間l_5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結構復合材料。
[0008]優選地，所述檸檬酸鈉溶液30-60mmol/L，氯金酸溶液濃度為0.5-3mmol/L，檸檬酸鈉溶液與氯金酸溶液體積配比為1:5-10。
[0009]優選地，所述氯金酸與氧化石墨烯質量比為1:8-15。
[0010]優選地，步驟(2)中超聲的條件為:溫度為30?80°C，頻率40KHZ，超聲30-60min，靜止2〇-40min，反復二次。
[0011]優選地，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材料晾干，升溫至400-600°C，保溫1-4h，升溫速率為10-20 °C/min。
[0012]上述所述的制備方法制成的泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料，負載金納米粒子的粒徑小于l-20nm。[〇〇13]本發明的有益成果是:1.本發明提供了一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料的制備方法，該方法在制備氧化石墨烯/泡沫鎳復合材料的過程中，利用超聲浸泡手段，自組裝了三維氧化石墨烯，使氧化石墨烯均勻地附著在泡沫鎳的骨架上，有效的減緩了后續氧化石墨烯的層疊、不可逆團聚問題，極大的提尚石墨稀的比表面積。
[0014]2.本發明在還原金離子過程中，由于氧化石墨烯的表面具有豐富的含氧官能團利于催化劑粒子在表面的均勻構筑，有利于納米金在石墨烯表面的均勻分布，降低納米粒子團聚。通過調節成分配比和反應溫度，使合成的金粒子尺寸易控制，合成更小納米尺度的顆粒。同時石墨稀的:^態共振增強，尚比表面提尚有機物富集性且可做為電荷俘獲中心二種機制共同作用提高復合材料電催化效果。
[0015]3.該方法工藝簡單、成本低、生產周期短，可應用于催化、發光、儲能及生物醫藥領域，具備較高的實用價值。【附圖說明】
[0016]圖1為泡沫鎳和實施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯的掃描電子顯微形貌；圖2是實施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯與泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料的拉曼光譜圖；圖3是實施例1制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌；圖4是實施例2制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌；圖5是實施例3制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌；圖6是實施例4制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌；圖7是實施例5制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌。【具體實施方式】[〇〇17]下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0018] 實施例1(1)氧化石墨稀水溶液配制，在3.06ml水中添加15.3mg氧化石墨稀制成濃度為5mg/mL 的溶液，超聲分散2小時以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進行清洗10分鐘，然后將其通過去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應溫度為30°C，頻率40KHz，反復超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復三次，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮氣或氬氣保護， 以10°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在6ml濃度為0.5mmol/L氯金酸溶液中，并加入 0.7ml濃度為30mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應溫度200 °C，反應時間lh，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料。
[0019]實施例2(1)氧化石墨稀水溶液配制，在10.2ml水中添加40.8mg氧化石墨稀制成濃度為4mg/mL 的溶液，超聲分散2小時以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進行清洗10分鐘，然后將其通過去離子水清洗5min;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應溫度為80°C，頻率40KHz，反復超聲靜止，超聲60min，靜止40min，反復三次，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮氣或氬氣保護， 以20°C/min的升溫速率加熱至600°C，保溫lh，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在5ml濃度為3mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml濃度為60 mmo 1/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應溫度60 °C，反應時間5h，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料。
[0020]實施例3(1)氧化石墨稀水溶液配制，在22.7ml水中添加68mg氧化石墨稀制成濃度為3mg/mL溶液，超聲分散；(2) 10mm* 1的泡沫鎳浸泡到氧化石墨稀水溶液中，超聲過程中反應溫度為40 °C，頻率40KHz，反復超聲靜止，超聲40min，靜止25min，反復三次，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮氣或氬氣保護， 以16°C/min的升溫速率加熱至500°C，保溫2h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在10ml濃度為2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml濃度為50mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應溫度100°C，反應時間4h，冷卻，分離、 清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料。
[0021]實施例4(1)氧化石墨稀水溶液配制，在27.2ml水中添加81.6mg氧化石墨稀制成濃度為3mg/mL 溶液，超聲分散；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進行清洗，然后將其通過去離子水清洗;將清洗后的泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應溫度為 50°C，頻率40KHz，反復超聲靜止，超聲50min，靜止30min，反復三次，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮氣或氬氣保護， 以18°C/min的升溫速率加熱至550°C，保溫1.5h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在15ml濃度為2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 1.5ml濃度為45mmol/L檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應溫度150 °C，反應時間2h，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料。[〇〇22] 實施例5(1)氧化石墨稀水溶液配制，在136ml水中添加13.6mg氧化石墨稀制成濃度為0.lmg/ ml的溶液，超聲分散2小時以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫鎳依次采用稀鹽酸、丙酮和無水乙醇進行清洗10分鐘，然后將其通過去離子水清洗5min，將清洗后的泡沫鎳浸泡到制備好的氧化石墨烯水溶液中，超聲過程中反應溫度為60°C，頻率40KHz，反復超聲靜止，超聲30min，靜止20min，反復三次， 制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料；(3)將負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材料晾干，在管式爐中加熱，采用氮氣或氬氣保護， 以15°C/min的升溫速率加熱至400°C，保溫4h，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物。[〇〇23](4)將泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在5ml濃度為lmmol/L的氯金酸溶液中，并加入0.75ml濃度為40mmo 1/L的檸檬酸鈉水溶液，磁力攪拌，反應溫度120 °C，反應時間3h，冷卻，分離、清洗，干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料。[0〇24 ]制成的復合材料的納米金的粒徑均小于20nm。
[0025]下面將以實施例所制得的樣品為例，來介紹對按照本發明所獲得的復合材料產品進行分析。[〇〇26]實施例1制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌見圖3。從圖中可以看出，實施例1制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-l〇nm，負載量較少。[〇〇27]實施例2制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌見圖4。從圖中可以看出，實施例2制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-20nm，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。[〇〇28]實施例3制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌見圖5。從圖中可以看出，實施例3制成的金顆粒粒徑范圍大多為l-10nm。[〇〇29]實施例4制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌見圖6。從圖中可以看出，實施例4制成的金顆粒粒徑范圍大多小于10nm，在石墨稀負載均勾，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。
[0030]泡沫鎳和實施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯的掃描電子顯微形貌見圖1。(a)為泡沫鎳，(b)為實施例4制備的泡沫鎳-氧化石墨烯。從圖中可以看出，(b)經過超聲浸泡燒結，氧化石墨烯均勻包裹在泡沫鎳表面。[0031 ]實施例4制備的泡沫鎳/氧化石墨烯與泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料的拉曼光譜圖見圖2。從圖中可以看出，泡沫鎳/石墨烯/納米金的拉曼光譜圖在1353.Slcnf1與 1595.95 cnf1處各出現一個峰，分別為D峰和G峰。氧化石墨烯還原前的D峰和G峰分別在 1358.450^1和1603.55(31^1處，可以看出，在氧化石墨稀在納米金制備過程還原為石墨稀后，氧化石墨烯的拉曼光譜分別發生左移。[〇〇32]實施例5制備的泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料掃描電子顯微形貌見圖7。從圖中可以看出，實施例5制成的金顆粒粒徑范圍大多小于20nm，在石墨稀負載均勾，不同的合成條件制備出的金顆粒粒徑大小不同。
【主權項】
1.一種泡沫鎳/石墨烯/納米金復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:(1)制備0.l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超聲，制得負載有氧化石墨烯的泡沫鎳材 料，材料干燥，得泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物；(3)泡沫鎳-氧化石墨烯復合產物浸泡在氯金酸溶液中，并加入檸檬酸鈉溶液，反應條 件為60-200°C，時間l_5h，冷卻、分離、清洗、干燥，得到泡沫鎳/石墨烯/納米金三維結構復 合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述檸檬酸鈉溶液30-60mmol/L，氯金 酸溶液濃度為〇.5-3mmol/L，梓檬酸鈉溶液與氯金酸溶液體積配比為1:5-10。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯金酸與氧化石墨烯質量比為1: 8-15〇4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中超聲的條件為:溫度為30? 80 °C，頻率40KHz，超聲30-60min，靜止20-40min，反復三次。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中材料干燥的條件為:材 料晾干，升溫至400-600 °C，保溫1 _4h，升溫速率為10-20 °C /min。6.根據權利要求1 _5之一所述的制備方法制成的泡沫鎳/石墨稀/納米金復合材料，其 特征在于，負載金納米粒子的粒徑小于l_20nm。
【文檔編號】B01J23/89GK106076361SQ201610385691
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610385691.0, CN 106076361 A, CN 106076361A, CN 201610385691, CN-A-106076361, CN106076361 A, CN106076361A, CN201610385691, CN201610385691.0
【發明人】冷金鳳, 周懿涵, 楊麗穎, 于麗波, 謝寧, 趙振路, 王 琦
【申請人】濟南大學