一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公布了一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，主要化學成分由CuO、ZnO、Al2O3、Cr2O3、CeO2及助劑等成分構成；其中CuO(≧65%)、ZnO(≧8%)、Al2O3(≧8%)。催化劑生產過程包括混料、捏合、過濾、擠壓成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝。其主要特征為其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的形狀是蜂窩狀及催化劑的生產采用整體擠壓成型。
【專利說明】
一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑
技術領域
[0001]本發明屬于化工及新能源領域，涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其生產方法。
【背景技術】
[0002]氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源，人類對氫能應用自200年前就產生了興趣，到20世紀70年代以來，世界上許多國家和地區就廣泛開展了氫能研究。早在1970年，美國通用汽車公司的技術研究中心就提出了 “氫經濟”的概念。20世紀90年代中期以來多種因素的匯合增加了氫能經濟的吸引力。這些因素包括:持久的城市空氣污染、對較低或零廢氣排放的交通工具的需求、減少對外國石油進口的需要、CO2排放和全球氣候變化、儲存可再生電能供應的需求等。中國對氫能的研究與發展可以追溯到20世紀60年代初，中國科學家為發展本國的航天事業，對作為火箭燃料的液氫的生產、H2/O2燃料電池的研制與開發進行了大量而有效的工作。將氫作為能源載體和新的能源系統進行開發，則是從20世紀70年代開始的。現在，為進一步開發氫能，推動氫能利用的發展，氫能技術已被列入中國十三五能源發展規劃。
[0003]目前制氫的方法有電解水制氫、水煤氣制氫、石油裂解氣制氫、天然氣制氫及甲醇制氫等。其中甲醇制氫是一種經濟有效、技術成熟的制氫技術。
[0004]甲醇是一種來源廣泛的大宗原料，具有能量密度大、碳含量低、貯存和運輸便利等特點，被認為是最有希望的高攜能燃料。甲醇經催化轉化為氫氣，可滿足較多場合下現場用氫的需求，解決了氫氣運輸、存儲困難的問題。
[0005]甲醇裂解、甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化和甲醇氧化蒸汽重整是甲醇制氫的主要方法。在甲醇制氫方法中，研究最多的是甲醇水蒸汽重整(SRM)制氫。甲醇蒸汽重整制氫由于氫收率高(接近75%)，能量利用合理，過程控制簡單，便于工業操作而更多地被采用。甲醇制氫核心技術的關鍵之一是開發性能優良的制氫反應催化劑。
[0006]目前應用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類:一類是非貴金屬催化劑，主要包括銅基催化劑(如Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02等)和非銅基催化劑(如Zn-Cr等)；另一類是貴金屬催化劑，典型的代表是Pd/ZnO催化劑。
[0007]甲醇制氫催化劑研究比較成熟是Pd系貴金屬催化劑和Cu系催化劑。近年來，很多關于鈀、鉑、銠等貴金屬催化劑也被廣泛應用于甲醇催化重整制氫反應體系。鈀系催化劑的特點是催化劑穩定性好，受毒物和熱的影響小，但活性不如銅系催化劑，重整反應后生成CO含量相對較高。Iwasa等研究了 Ni，Pd，Pt和Rh等催化劑上甲醇催化重整制氧反應活性，發現催化劑的性能與反應過程中形成的甲酸物種的反應性能密切相關，其中Pd/ZnO和Pt/ZnO的催化活性最高。與貴金屬催化劑相比，銅基催化劑的低溫重整活性較好，在適宜的條件下可高選擇性地生成氧氣和二氧化碳，因此廣泛的被應用于甲醇水蒸氣重整制氛技術。
[0008]目前，用于商業化的Cu0/Zn0/Al203催化劑是很好的甲醇制氫催化劑，也可用于合成甲醇的催化反應中，并表現出優越的催化性能。銅基催化劑包括Cu0/Al203、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、Cu0/Ce02、Cu0/Si02、Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02、Cu0/Zn0/Zr02/ Al2O3等，銅基催化劑的特點是重整溫度低，在適宜的條件下可高選擇性地生成COdPH2，重整尾氣中CO含量較低。
[0009]在目前的商用催化劑中絕大多數均呈金屬光澤圓柱體，體積一般為Φ5X5左右。本專利公布一種一種整體擠壓成型蜂窩式甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，具有制氫反應性能好，壓力損失低，易于大型化等特點。
【發明內容】
[0010]一種甲醇水蒸氣重整催化劑，主要化學成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(蘭8%)、A1203(蘭8%)。催化劑生產過程由混料、捏合、過濾、擠出成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝過程組成。
[0011](I)混料:將配制好的Cu(NO3)2.3Η20、Α1(Ν03)3.9Η20、Ζη(Ν03)2.6H20、Cr(N03)3.9H20等催化劑前驅物置于混料罐中。
[0012](2)捏合:加入水、粘結劑及液體調節劑等進行捏合，在捏合過程中需要控制漿料的PH值、水份含量和流變性。控制反應溫度在70 °C左右，調節漿料的pH值在8.0左右，攪拌2-3小時。
[0013](3 )過濾:排出漿料中的殘留空氣，提高漿料的致密度和可塑性。
[0014](4)擠出成型:采用高壓真空擠出機擠出蜂窩狀的催化劑胚體。
[0015](5)陳化:在25°C以下環境中放置10_20h。
[0016](6)干燥:將濕胚體放入干燥設備中，按照一定的升溫曲線，在110°c以下條件下干燥 12h0
[0017](7)焙燒:將干燥后的催化劑單體放入焙燒設備中，按照一定的升溫曲線，在400°C以下條件下焙燒2_8h。
[0018](8)切割及包裝:按照所需的要求，將催化劑單體切割成一定長度，經過檢驗后包裝。
[0019]
一種整體擠壓成型蜂窩式甲醇水蒸氣重整制氫催化劑形狀見說明書附圖1。
[0020]具體實施案例
I試驗活性評價條件:
催化劑體積250ml
反應控制溫度220 °C
反應控制壓力1lKPa
H20/CH30H(molar rat1) 1.2
GHSV4000h_1
實施例樣品用10%H2-N2混合氣350 °C預還原2小時。
[0021 ] 2實驗方法
液態甲醇和H2O用微量栗注入，經汽化后進入反應器，空氣流速采用質量流量計控制。反應產物經過冰冷、硅膠干燥，出口干氣組成由氣相色譜分析，Ar作載氣，填充柱為TDX-OI，數據采集用色譜工作站。
[0022]3.結果經氣相色譜儀測得最終產物的H2含量為74.88%甲醇的轉化率為99%。
【主權項】
1.一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，主要化學成分由CuO、ZnO、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(蘭8%)、A1203(蘭 8%)。2.催化劑生產過程包括混料、捏合、過濾、擠壓成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝。3.根據權利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的形狀是蜂窩狀。4.根據權利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的生產采用整體擠壓成型。5.根據權利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于催化劑的主要成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(會 8%)、Al2O3 (會 8%)。
【文檔編號】C01B3/32GK106076353SQ201610651673
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610651673.2, CN 106076353 A, CN 106076353A, CN 201610651673, CN-A-106076353, CN106076353 A, CN106076353A, CN201610651673, CN201610651673.2
【發明人】不公告發明人
【申請人】張強