一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于先進納米復合材料與技術領域，具體為一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒及其制備方法。本發明首先采用硅源前驅體水解法合成形貌、尺寸均勻的二氧化硅納米球為種子粒。然后，利用化學沉淀法，采用二氧化鈰前驅體水解，在二氧化硅表面包覆一層均勻的二氧化鈰。最后，利用水熱法，在堿性條件下，加入金屬前驅體，合成金屬空心核殼型硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒。該空心核殼納米顆粒具有高比表面積、高活性金屬分散度、高的抗燒結能力以及形貌均一等優點，在吸附分離以及催化領域等有重要的應用前景。本發明所報道的合成方法，能夠實現對金屬硅酸鹽的比表面積以及二氧化鈰殼層厚度的控制。合成原料易得、方法簡單迅速，能夠實現大批量的合成。
【專利說明】
一種空心核殼型金屬硅酸鹽/ 二氧化鈰納米顆粒及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于先進納米復合材料與技術領域，具體涉及一種空心核殼型金屬硅酸鹽/ 二氧化鈰納米顆粒及其制備方法。
技術背景
[0002]近年來，核殼型納米顆粒被廣泛應用于催化、醫藥、環保以及儲能等領域。這主要是由于核殼納米顆粒的核以及殼層能夠被合理的設計包括材料的選擇，殼層孔隙率及孔結構的控制等，以達到他們具體的應用要求。例如:高的催化活性以及高溫穩定性，高的藥物緩釋控制精度，高的儲能密度等。
[0003]與負載型催化劑相比，核殼型金屬娃酸鹽/二氧化鋪納米顆粒具有更高的金屬分散度、高的抗活性金屬燒結能力以及高的防止金屬流失的能力，因而能夠表現出良好的催化性能，例如:尚催化活性、尚溫穩定性、尚的循環使用性以及尚的抗積碳能力等。但是，據筆者所了解，目前還沒有關于空心核殼型金屬硅酸鹽/ 二氧化鈰納米顆粒的合成的報道。已報道的以二氧化鈰為殼層的核殼納米顆粒大多數是關于貴金屬例如Ag、Au、Pt、Pd等，或者分散性差、產量小等 D (X.Wang，Y.Zhang , S.Song , X.Yang , Z.Wang，R.Jin，H.Zhang，Angew.Chem.1nt.Ed.，55，4542，2016;H.X.Zhong,Y.Wei,Y.Z.Yue,L.H.ZhangjY.Liu，Nanotechnology,27,135701,2016；E.T.Saw，U.0emarjM.L.Ang,K.Hidajat,S.Kawi，ChemCatChem,7,3358-3367,2015；T.Mitsudome,M.Matoba,T.Mizugaki，K.Jitsukawa，K.Kaneda,Chem.Eur.J.19,5255-5258，2013;H.Guo，Y.He，Y.Wang，L.Liu，X.Yang，S.Wang，Z.Huang，Q.Wei，J.Mater.Chem.Α，I，7494-7499，2013;J.Qi，J.Chen，G.Li，S.Li，Y.Gao，Z.Tang,Energy Environ.Sc1.,5，8937-8941，2012；C.-M.Fan,L.-F.Zhang,S.-S.Wang,D.-H.Wang,L.-Q.Lu,A.-ff.Xu,Nanoscale,4,6835-6840,2012；Connie Mei YuYeungjShik ChiTsang，J.Mole.Catal.A,322,17-25，2010.)
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種金屬分散度高、熱穩定性好、形貌均一的納米顆粒及其制備方法。該金屬娃酸鹽/ 二氧化鋪核殼型納米催化劑結合了金屬娃酸鹽的高比表面積、高金屬分散度以及二氧化鈰高的氧迀移能力等優點，在高溫、積碳嚴重的重整反應制備合成氣等催化反應中具有廣闊的應用前景。
[0005]本發明的技術方案:一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法:首先，采用硅源前驅體水解法合成形貌、尺寸均勻的二氧化硅納米球為種子粒，然后，利用化學沉淀法，采用二氧化鈰前驅體水解，在二氧化硅表面包覆一層均勻的二氧化鈰，最后，利用水熱法，在堿性條件下，加入金屬硅酸鹽的前驅體，合成空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒，加入適當溶劑洗滌、離心分離除去堿性、酸性物質，干燥即可。
[0006]所合成的空心核殼納米球大小為20nm?900nm，比表面積為20m2.g—1?300m2.g一1，具體通過控制二氧化硅納米球的粒徑大小、二氧化鈰殼層的厚度來控制。
[0007]空心核殼納米球中，二氧化娃納米球的粒徑為1nm?900nm，二氧化鋪的厚度為Inm?50nm。合成的金屬娃酸鹽的厚度為1nm?900nm，比表面積為20m2.g—1NSSOm2.g—1O
[0008]本發明中所述的金屬硅酸鹽中金屬的分散性好。金屬硅酸鹽材料可以是鎳硅酸鹽、銅硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鎳-鎂硅酸鹽、鎳-銅硅酸鹽其中的一種或幾種。
[0009]本發明中，硅源采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的一種或幾種。
[0010]本發明中，硅源前驅體水解所使用的催化劑是堿性催化劑或酸性催化劑。堿性催化劑是氫氧化鈉、濃氨水或尿素中的一種或幾種。酸性催化劑是醋酸或稀鹽酸中一種或幾種。
[0011]本發明中，均勻的不同粒徑的二氧化硅的合成溫度控制在0°C?80°C。
[0012]本發明中，二氧化鈰前驅體是硝酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨中的一種或幾種。
[0013]本發明中，化學沉淀法所使用的沉淀劑是氫氧化鈉、濃氨水中的一種或幾種。
[0014]本發明中，水熱法的合成溫度控制在(TC?220°C。
[0015]本發明中，水熱法合成體系中的堿采用尿素、濃氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。pH值控制在8?12。
[0016]本發明中，金屬硅酸鹽的前驅體是硝酸鎳、氯化鎳、硝酸銅、氯化銅、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵中的一種或幾種。
[0017]本發明中，溶劑采用烷基醇與水的混合溶液。其中的烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇的一種或幾種。烷基醇和水的質量比為9:1?1:9。
[0018]本發明中，在二氧化硅/二氧化鈰核殼納米顆粒的化學沉淀合成體系中，二氧化硅質量百分比為0.5wt %?15wt %，二氧化鋪前驅體的質量百分比為0.5wt %?5wt %，沉淀劑的質量百分比為15*1:%?25￥1:%，其他為醇水混合溶劑。在空心核殼結構金屬娃酸鹽/二氧化鋪納米顆粒的水熱合成體系中，二氧化娃/二氧化鋪納米顆粒的質量百分比為0.5wt %?15wt %，金屬娃酸鹽前驅體的質量百分比為5wt %?15wt %，其他為堿水混合溶液，pH值控制在8?12。
[0019]本發明的有益效果:本發明所報道的金屬硅酸鹽/二氧化鈰核殼型納米催化劑以金屬硅酸鹽為核，以二氧化鈰為殼層，形成的核殼結構是空心的均勻的納米球體。與已經報道的合成二氧化鋪核殼結構納米顆粒NiCu@Ce02(E.T.Saw，U.0emar，M.L.Ang，K.Hidajat，
S.Kawi,ChemCatChem,7,3358-3367,2015),AgiCeO2(H.X.Zhong1Y.Wei,Y.Z.Yue,L.H.Zhang，Y.Liu,Nanotechnology,27,135701,2016)，Au@Ce02(Qi，J.Chen,G.Li ,S.Li ,Y.Gao,Z.Tang,Energy Environ.Sc1.,5,8937-8941，2012)等的方法相比較，本發明所報道的合成方法，合成原料廉價易得、方法簡單迅速，能夠實現大批量的合成并實現對金屬硅酸鹽的比表面積以及二氧化鈰殼層厚度的控制。由于該核殼納米顆粒的高比表面積、高活性金屬分散度、高的抗燒結能力以及形貌均一等優點，在吸附分離以及催化領域等有重要的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1是空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒制備方法；[0021 ]圖2是370nm二氧化硅透射電鏡圖；
[0022]圖3是二氧化鈰、二氧化硅/二氧化鈰核殼納米顆粒、鎳硅酸鹽/ 二氧化鈰空心核殼納米顆粒的X射線衍射圖；
[0023]圖4是二氧化硅/鎳硅酸鹽核殼結構透射電鏡圖；
[0024]圖5是空心鎳硅酸鹽透射電鏡圖；
[0025]圖6是二氧化硅/鎳硅酸鹽/二氧化鈰核殼結構透射電鏡圖；
[0026]圖7是空心銅硅酸鹽/S12核殼納米顆粒透射電鏡。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028](I)將20mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的燒杯中，攪拌均勻。在另一個燒杯中，將10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )攪拌均勾。把兩個燒杯中的溶液混合后，在O°C反應24h，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化娃的粒徑為450nm(圖2)。
[0029](2)稱取上一步驟得到的二氧化硅0.5g超聲分散于50mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸鈰。加入0.18g氫氧化鈉，攪拌Ih后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒粒徑為455nm，二氧化鈰的厚度約為5nm。圖3 XRD圖可以看出形成的二氧化硅/二氧化鈰晶相結構。
[0030](3)分別稱取得到的二氧化硅和二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒0.5g超聲分散于1mL水中。加入尿素，調節pH約為8。加入0.1g六水硝酸鎳。控制反應溫度在室溫，經過不同的反應時間，得到不同的核殼結構。離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。圖4是二氧化硅反應10h，得到的二氧化硅/鎳硅酸鹽核殼納米顆粒。圖5是二氧化硅反應28h，得到的空心鎳娃酸鹽核殼納米顆粒。二氧化娃/ 二氧化鋪核殼納米顆粒反應15h后，得到空心鎳娃酸鹽/ 二氧化鋪核殼納米顆粒，粒徑約為455nm，二氧化鋪厚度約為5nm，比表面積為180m2.g—、
[0031]實施例2:
[0032](I)將20mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的燒杯中，攪拌均勻。在另一個燒杯中，將10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )攪拌均勾。把兩個燒杯中的溶液混合后，在(TC反應Ih，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化娃的粒徑為200nmo
[0033](2)稱取上一步驟得到的二氧化硅0.5g超聲分散于30mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸鈰。加入0.05g氫氧化鈉，攪拌Ih后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒。粒徑為210nm，二氧化鈰的厚度約為1nm0
[0034](3)稱取得到的二氧化硅/二氧化鈰核殼納米顆粒0.5g超聲分散于1mL水中。加入尿素，調節pH約為8。加入0.1g六水硝酸鎂。控制反應溫度在室溫，反應1h后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥，得到空心鎂硅酸鹽/ 二氧化鈰納米顆粒，粒徑約為21Onm，二氧化鈰厚度約為1nm，比表面積為117m2.g—1。
[0035]實施例3:
[0036](I)將1mL的正硅酸乙酯加入盛有150mL乙醇的燒杯中，攪拌均勻。在另一個燒杯中，將10mL乙醇、50mL水和6.9mL的氨水(28wt % )攪拌均勾。把兩個燒杯中的溶液混合后，在O 0C反應0.5h，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的S12粒徑為50nm。
[0037](2)稱取上一步驟得到的二氧化硅0.3g超聲分散于30mL乙醇中，加入0.1g六水硝酸鈰。加入0.05g氫氧化鈉，攪拌Ih后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒粒徑為60nm，二氧化鈰的厚度約為1nm0
[0038](3)分別稱取得到的二氧化硅和二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒0.5g超聲分散于1mL水中。加入尿素，調節pH約為8。加入0.1g六水硝酸銅。控制反應溫度在室溫，反應不同時間后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒反應1h后，得到二氧化硅/銅硅酸鹽/ 二氧化鈰核殼納米顆粒，粒徑約為60nm，二氧化鈰厚度約為10nm，比表面積為77m2.g—1(圖6)。反應20h后，得到空心銅硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒，比表面積為130m2.g—1。二氧化硅反應20h后，得到空心銅硅酸鹽納米顆粒(圖7)。
[0039]實施例4:
[0040](I)將1mL的正硅酸乙酯加入盛有10mL乙醇的燒杯中，攪拌均勻。在另一個燒杯中，將70mL乙醇、20mL水和4.9mL的氨水(28wt % )攪拌均勻。把兩個燒杯中的溶液混合后，在室溫反應3h，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化娃的粒徑為300nmo
[0041 ] (2)稱取上一步驟得到的二氧化硅0.5g超聲分散于30mL乙醇中，加入0.15g六水硝酸鈰。加入0.15g氫氧化鈉，攪拌3h后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥后待用。得到的二氧化硅/ 二氧化鈰核殼納米顆粒粒徑為330nm，二氧化鈰的厚度約為30nm。
[0042](4)稱取得到的二氧化硅/二氧化鈰核殼納米顆粒0.5g超聲分散于20mL水中。加入尿素，調節pH約為9 ο加入0.05g六水硝酸鎳和0.05g六水硝酸鎂。控制反應溫度在室溫，反應1h后，離心分離。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥，得到空心鎳-鎂硅酸鹽/ 二氧化鋪納米顆粒，粒徑約為375nm，二氧化鋪厚度約為5nm，比表面積為23511^4'
【主權項】
1.一種空心核殼型金屬娃酸鹽/二氧化鋪納米顆粒的制備方法，其特征在于:首先，采用硅源前驅體水解法合成形貌、尺寸均勻的二氧化硅納米球為種子粒，然后，利用化學沉淀法，采用二氧化鈰前驅體水解，在二氧化硅表面包覆一層均勻的二氧化鈰，最后，利用水熱法，在堿性條件下，加入金屬硅酸鹽的前驅體，合成金屬空心核殼型硅酸鹽/ 二氧化鈰納米顆粒。2.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的硅源前驅體為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所使用的硅源前驅體水解催化劑是堿性催化劑或酸性催化劑。4.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:硅源前驅體水解法合成二氧化硅的溫度控制在(TC?80°C。5.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈰前驅體為硝酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨中的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的化學沉淀法中沉淀劑是氫氧化鈉、濃氨水中的一種或幾種。7.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所使用的水熱法的合成溫度控制在25 °C?10 °C，pH值為8?12。8.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:水熱法合成體系中的堿采用尿素、濃氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。9.根據權利要求1所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的金屬硅酸鹽的前驅體是硝酸鎳、氯化鎳、硝酸銅、氯化銅、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵中的一種或幾種。10.根據權利要求1-9之一所述的一種空心核殼型金屬硅酸鹽/二氧化鈰納米顆粒的制備方法，其特征在于:在二氧化硅/二氧化鈰核殼納米顆粒的化學沉淀合成體系中，二氧化娃質量百分比為0.5*1:%?15￥1:%，二氧化鋪前驅體的質量百分比為0.5*1:%?5￥1:%，沉淀劑的質量百分比為15wt %?25wt %，其他為醇水混合溶劑，在空心核殼結構金屬娃酸鹽/二氧化鋪納米顆粒的水熱合成體系中，二氧化娃/二氧化鋪納米顆粒的質量百分比為0.5wt%?15wt%，金屬娃酸鹽前驅體的質量百分比為5wt%?15wt%，其他為堿水混合溶液。
【文檔編號】B01J23/10GK106076347SQ201610372683
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】李自衛, 李敏, 陳麗軍
【申請人】貴州理工學院