還原型Ni/Al₂O₃/ZrO₂/膨潤土加氫催化劑及其制備方法

還原型Ni/Al₂O₃/ZrO₂/膨潤土加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤土加氫催化劑，以有機膨潤土為載體，Ni、Al2O3、ZrO2為負載制成。發明人還建立了相應的制備方法，并最終確定了其各組分負載量和最優制備工藝條件。本發明獲得的還原型Ni/Al2O3/ZrO2膨潤土加氫催化劑的催化活性高，具有穩定高效的催化作用，活化過程無有害氣體產生，為非金屬礦產膨潤土資源的高端產品開發與應用提供一定基礎，對促進工業化生產第二代生物柴油，解決我國的能源和環境問題具有重要意義。
【專利說明】
還原型N i /A 1203/Zr02/膨潤土加氫催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及加氫催化劑制備及應用領域，尤其涉及一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨 潤土加氫催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 以酯化、酯交換法制備第一代生物柴油的技術無論是在理論研究還是工業化生產 都相當的成熟，但因第一代生物柴油含氧量高、化學性質不穩定、冷凝點高、與傳統石化柴 油難混合、生產過程中產生的廢液對環境造成污染等缺點，因此，以動植物油脂加氫脫氧生 產類似傳統石化柴油組分的直鏈烴類的第二代生物柴油技術成為了當今科學界研究的熱 點。第二代生物柴油就是利用催化劑將動植物油脂通過加氫脫氧反應制備鏈烷烴，因而十 六烷值很高(90~100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烴的 量低，是一種具有廣闊開發前景的清潔液態燃料。
[0003] 目前，油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑可以分為兩類，一種是非負載 型催化劑，另外一種是負載型催化劑。對于非負載型催化劑，雖然加氫脫氧性能較高，但其 制備工藝較為復雜，能源耗費大，生產成本較高，回收率較低，重復利用和再生性能還有待 進一步研究。因此，非負載型催化劑不適合用于大規模的工業生產。在負載還原型催化劑 中，貴金屬單質催化劑具有優異的催化活性和選擇性，且利用貴金屬催化劑制備的生物柴 油中的烯烴和芳烴含量較少，但其容易中毒、結焦而失活，價格昂貴，生產成本較高，限制了 貴金屬單質催化劑在工業化的推廣應用。非貴金屬單質催化劑是一種綠色環保型催化劑， 在活化過程無有害氣體產生。因此，掌握高效、綠色、穩定的加氫催化劑的制備工藝，對促進 工業化生產第二代生物柴油，解決我國的能源和環境問題具有重要意義。

【發明內容】

[0004] 本發明為解決現有技術中存在的問題，提供一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤土加 氫催化劑及其制備方法。采用本法制備的加氫催化劑應用于油脂催化加氫制備代生物柴 油，更高效、穩定。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0006] 一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤土加氫催化劑，以有機膨潤土為載體，Ni、Al 2〇3、 Zr02為負載制成。
[0007] 還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土加氫催化劑Ni負載量為lwt%-20wt%、Al2〇3負載量 為lwt%-20wt%、Zr〇2負載量為lwt%-23wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為1 %-14%。
[0008] 還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土加氫催化劑Ni負載量為19wt%、Al2〇3負載量為 5wt%、Zr〇2負載量為13wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為6%。
[0009] 上述還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤土加氫催化劑的制備方法:將硝酸鎳、硝酸鋯、硝 酸鋁溶解于適量去離子水中制得混合液，在攪拌的條件下，向混合液中加入氨水溶液調節 pH值至9,然后充分攪拌直至形成溶膠;將有機膨潤土加入去離子水中，經過攪拌后倒入溶 膠中繼續充分攪拌，之后對其進行烘干，再進行焙燒，然后將制得的Ni0/Al203/Zr0 2/膨潤土 用粉碎機充分粉碎;采用H2預還原法對NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土進行還原，使載體負載的氧 化物轉為具有活性的還原態物質，將Ni0/Al 203/Zr02/膨潤土加入高壓反應釜，先用N2排凈 釜內空氣，再用出排凈釜內N 2,于常壓下在反應釜內進行預還原，制得所述還原型Ni/Al2〇3/ Zr〇2/膨潤土加氫催化劑。
[0010] 焙燒溫度為500-650°C，焙燒時間為60-300min。
[0011] 十六烷基三甲基溴化銨用量為6%，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為240min。
[0012] 還原溫度為250-450°C，還原時間為120-240min。
[0013] 還原溫度為400°C，還原時間為180min。
[0014] 針對目前油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑未有用膨潤土負載單質Ni 的加氫催化劑，且使用性能欠佳的問題，發明人研制了一種還原型Ni/Al2〇3/Zr0 2/膨潤土加 氫催化劑，建立了相應的制備方法，并最終確定了其各組分負載量和最優制備工藝條件。與 現有技術相比，本發明獲得的還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑催化活性高，具有穩 定高效的催化作用，活化過程無有害氣體產生，為非金屬礦產膨潤土資源的高端產品開發 與應用提供一定基礎，促進工業化生產第二代生物柴油。
【附圖說明】
[0015] 圖1是Ni負載量對碘值和酸值的影響結果圖
[0016] 圖2是Ni負載量對十六烷值指數的影響結果圖 [0017 ]圖3是A12〇3負載量對碘值和酸值的影響結果圖
[0018] 圖4是Al2〇3負載量對十六烷值指數的影響結果圖
[0019] 圖5是Zr〇2負載量對碘值和酸值的影響結果圖 [0020]圖6是Zr02負載量對十六烷值指數的影響結果圖
[0021] 圖7是十六烷基三甲基溴化銨用量對碘值和酸值的影響結果圖
[0022] 圖8是十六烷基三甲基溴化銨用量對十六烷值指數的影響結果圖
[0023] 圖9是焙燒溫度對碘值和酸值的影響結果圖
[0024] 圖10是焙燒溫度對十六烷值指數的影響結果圖 [0025]圖11是焙燒時間對碘值和酸值的影響結果圖
[0026] 圖12是焙燒時間對十六烷值指數的影響結果圖
[0027] 圖13是還原溫度對碘值和酸值的影響結果圖
[0028] 圖14是還原溫度對十六烷值指數的影響結果圖
[0029] 圖15是還原時間對碘值和酸值的影響結果圖
[0030] 圖16是還原時間對十六烷值指數的影響結果圖
[0031] 圖17是還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土催化麻瘋樹油加氫產物的GC-MS譜圖
[0032] 圖18是麻瘋樹油加氫反應路徑圖
【具體實施方式】
[0033] 還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑的研究
[0034] 一、研究內容
[0035] 原理：
[0036] 在Ni活性中心上，氫氣發生解離與吸附產生高活性的氫，顯著地提升了加氫反應 速率，催化劑的催化活性增強。
[0037] Al2〇3可為催化劑提供路易斯酸中心，和催化劑金屬活性組分之間存在較強的相互 作用。路易斯酸和麻瘋樹油分子之間相互作用產生化學吸附，使麻瘋樹油分子與金屬活性 位產生有效接觸，促進加氫反應的進行。
[0038] Zr02可為催化劑提供布朗斯特酸性中心，且和催化劑金屬活性組分之間存在較強 的相互作用，影響金屬活性組分的電子云結構，使在金屬活性組分上的活化氫容易脫附，促 進加氫反應的進行。
[0039]膨潤土層間距隨十六烷基三甲基溴化銨用量的增加而增大，使活性組分在膨潤土 層間較好的插層，催化劑加氫反應活性提高。
[0040] 配方：以有機膨潤土為載體，Ni、Al2〇3、Zr〇2為負載。
[0041 ]制法：
[0042] 1.皂土提純
[0043]在攪拌的條件下，將75g皂土緩慢加入裝有1000mL去離子水的燒杯中，20min后，往 燒杯繼續加入375mL去離子水，再攪拌50min，制得的混合衆液放置60min，棄掉下層泥沙，上 層漿液置于l〇5°C的鼓風烘箱中干燥。制得的土樣用研磨機粉碎至150μπι，備用。
[0044] 2.有機膨潤土的制備
[0045] 取10g膨潤土加入到100mL去離子水中，以一定的比例加入十六烷基三甲基溴化銨 (下文簡稱:CTAB)，在80°C水浴條件下攪拌120min，攪拌結束后將混合物置于105°C鼓風烘 箱中烘干。制得的有機膨潤土用粉碎機粉碎至150M1，備用。
[0046] 3.還原型N i /A 12〇3 /Zr 〇2 /膨潤土催化劑的制備
[0047]按照一定比例稱取硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鋁，溶解于100mL的去離子水中制得混合 液。在攪拌的條件下，向混合液中加入濃度為1.3mol/L的氨水溶液調節pH約為9，攪拌 180min后形成溶膠。將5g有機膨潤土置于50mL的去離子水中攪拌30min后倒入溶膠中繼續 攪拌120min，攪拌結束后在105°C下烘干。在一定的條件下焙燒后，將制得的NiO/Al2〇3/ Ζ1?2/膨潤土用粉碎機粉碎至150μηι。采用H2預還原法對NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土進行還原，使 載體負載的氧化物轉為具有活性的還原態物質。將一定量的Ni0/Al 203/Zr02/膨潤土加入 200mL的高壓反應釜，先用N 2排凈釜內空氣，再用出排凈釜內N2,于常壓下在反應釜內進行預 還原，制得還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤土催化劑。
[0048]催化劑催化性能的評價：
[0049] 將50g麻瘋樹油加入200mL的高壓反應釜中，再加入1.25g催化劑。高壓反應釜密封 后，先用N2排凈釜內空氣，阻止出與空氣直接接觸，然后用出排凈釜內犯，并加壓至2MPa，開 啟磁力攪拌(500r/min)，給反應爸裝上加熱套進行加熱，加熱至反應溫度300°C，并在此反 應溫度下反應180min。加氫反應結束后，卸下加熱套，反應釜在空氣中冷卻至室溫，取出液 體反應產物。
[0050] 產品初步分析檢測：
[0051] 1.碘值
[0052] 稱一定質量的液體產物置于500mL錐形瓶中，并依次加入20mL環己烷和冰乙酸等 體積混合的溶劑和25mL韋氏試劑，同時做空白試驗，即在一個500mL錐形瓶中只加 20mL環己 烷和冰乙酸等體積混合的溶劑和25mL韋氏試劑。將錐形瓶蓋好塞子、貼好標簽并置于暗處 反應120min。反應結束后，取出錐形瓶，并分別加入20mL的100g/L KI溶液和150mL去離子 水，搖勻后用O.lmol/L的Na2S2〇3溶液進行滴定，當碘的黃色接近消失時，滴加幾滴配制好的 淀粉溶液，搖勻后繼續滴定，滴定過程中搖動錐形瓶。在溶液的藍色剛好退去時，記錄所需 的硫代硫酸鈉溶液的體積。產物的碘值可按公式1計算。
0)
[0054] Wi-樣品的碘值，（g/100g)
[0055] C-硫代硫酸鈉溶液的濃度，(mol/L)
[0056] V!-空白溶液消耗的Na2S203溶液的體積，（mL)
[0057] V2_產物溶液消耗的Na2S203溶液的體積，（mL)
[0058] m-樣品的質量，（g)
[0059] 2.酸值
[0000] 稱取約0.05g的液體產物置于250mL錐形瓶中，并依次加入50mL異丙醇和lmL的 l〇g/L無水乙醇酚酞指示劑，同時做空白試驗，即在一個250mL錐形瓶只加入50mL異丙醇和 lmL的lOg/Ι無水乙醇酚酞指示劑，并用0.025mol/L氫氧化鉀無水乙醇溶液滴定，滴至溶液 微紅為止，記錄消耗氫氧化鉀無水乙醇溶液體積。酸值可按公式2進行計算。
*2)
[0062] W-空白溶液消耗的Κ0Η無水乙醇溶液的體積，（mL)
[0063] V2-樣品溶液消耗的Κ0Η無水乙醇溶液的體積，（mL)
[0064] m-樣品的質量，（g)
[0065] 3.十六烷值指數
[0066] 利用阿貝折光儀測出折射率，利用折射率計算柴油的十六烷值，十六烷值指數可 按公式3進行計算。
[0067] CI = 7 · 2272 X 104-13 · 8621 X 104 X 加 +8 · 8882 X 104 X 加 2-1 · 9049 X 104 X 加 3 (3)
[0068] CI-十六烷值指數
[0069] η『油樣的折光率
[0070] GC-MS處理條件：
[0071] 進樣量:0.2yL;色譜柱:HP-5MS(30m X 250μπι X 0.25μπι);檢測器和進樣口的溫度 分別為280°C、250°C ;程序升溫方法:初始溫度為60°C，保持3min，以10°C/min的速率升溫至 250°C保持10min。檢測電壓：1.81KV;離子源溫度:230°C ;質量掃描范圍：20.0~550.0;數據 采集時間：l_32min;用GC-MS對樣品進行定性分析。
[0072] 二、研究實驗
[0073] 1. Ni負載量對催化劑催化活性的影響
[0074] 在Al2〇3負載量5wt%、Zr02負載量13wt%、CTAB用量6%、焙燒溫度550°C、焙燒時間 180min、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同Ni負載量的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應時 間180min的加氫條件下，研究Ni負載量對碘值和酸值的影響如圖1所示，對十六烷值指數的 影響如圖2所示。
[0075]由圖1和圖2可知，碘值和酸值隨Ni負載量的增加而降低，當Ni負載量為19wt%時 降到最低。十六烷值指數隨Ni負載量的增加而增加，繼續增加 Ni負載量十六烷值指數呈平 穩狀態。因此，Ni的負載量選為19wt%。
[0076] 2 .A1203負載量對催化劑催化活性的影響
[0077] 在Ni負載量19wt%、Zr02負載量13wt%、CTAB用量6wt%、焙燒溫度550°C、焙燒時 間180min、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同AI2O3負載量的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應時間180min的加氫條件下，研究Al2〇3負載量對酸值和碘值的影響如圖3所示，對十六烷 值指數的影響如圖4所示。
[0078]由圖3和圖4可知，酸值和碘值隨Al2〇3負載量的增加而降低，當Al2〇3負載量為 5wt%時降到最低，此后隨Al2〇3負載量的增加反而升高。十六烷值指數隨Al2〇3負載量的增 加先是有小幅度增加后下降。因此，Al 2〇3負載量選為5wt%。
[0079] 3. Zr02負載量對催化劑催化活性的影響
[0080] 在Ni負載量19wt%、Al2〇3負載量5wt%、CTAB用量6%、焙燒溫度550°C、焙燒時間 180min、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同Zr〇2負載量的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應時間180min的加氫條件下，研究Zr02負載量對酸值和碘值的影響如圖5所示，對十六烷 值指數的影響如圖6所示。
[0081 ]由圖5和圖6可知，酸值隨Zr02負載量的增加而降低，當Zr02負載量為13wt%時降到 最低，此后隨Zr02負載量的增加反而升高。碘值隨Zr02負載量的增加而增加，當Zr0 2負載量 為13wt%時達到最大，此后隨Zr02負載量的增加反而降低。十六烷值指數，在Zr0 2負載量低 于13wt%時隨Zr02負載量的增加無明顯變化，在Zr02負載量高于13%時隨Zr0 2負載量的增 加而降低。因此，Zr〇2負載量選為13wt%。
[0082] 4. CTAB用量對催化劑催化活性的影響
[0083] 在Ni負載量19wt%、Al2〇3負載量5%、Zr02負載量13wt%、焙燒溫度550°C、焙燒時 間180min、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同CTAB用量的Ni/Al2〇3/Zr0 2/ 膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應時間 180min的加氫條件下，研究CTAB用量對酸值和碘值的影響如圖7所示，對十六烷值指數的影 響如圖8所示。
[0084] 從圖7和8所示可知，酸值隨CTAB用量的增加而降低，當CTAB用量為6wt %時降到最 低，此后隨CTAB用量的增加反而升高。碘值和十六烷值指數隨CTAB用量的增加而增加，當 CTAB用量為6wt%時達到最大，此后隨CTAB用量的增加而降低。因此CTAB用量選為6%。
[0085] 5.焙燒溫度對催化劑催化活性的影響
[0086] 在Ni負載量19wt%、Al2〇3負載量5wt%、Zr02負載量13wt%、CTAB用量6%、焙燒時 間180min、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同焙燒溫度的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應時間180min的加氫條件下，研究焙燒溫度對酸值和碘值的影響如圖9所示，對十六烷值 指數的影響如圖10所示。
[0087] 從圖9和圖10可知，酸值隨焙燒溫度的增加而降低，當焙燒溫度為550°C時降到最 低，此后隨焙燒溫度的增加反而升高。碘值在焙燒溫度低于550°C時趨于平穩趨勢，焙燒溫 度超過550 °C呈上升趨勢。十六烷值指數隨焙燒溫度的增加而小幅度增加，當焙燒溫度為 550°C時達到最大，此后隨焙燒溫度的增加反而下降。因此，焙燒溫度選為550°C。
[0088] 6.焙燒時間對催化劑催化活性的影響
[0089] 在Ni負載量19%、Al2〇3負載量5%、Zr02負載量13%、焙燒溫度550°C、CTAB用量 6%、還原溫度350°C、還原時間180min的條件下，制備不同焙燒時間的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應時 間180min的加氫條件下，研究焙燒時間對碘值和酸值的影響如圖11所示，對十六烷值指數 的影響如圖12所示。
[0090]由圖11和圖12可知，酸值隨焙燒時間的增加而降低，當焙燒時間為240min時，酸值 降到最低，此后隨焙燒溫度的增加，酸值反而升高。碘值隨著焙燒時間的增大而無明顯變 化，呈平穩趨勢。十六烷值指數隨焙燒時間的增加而增加，當焙燒時間為240min時達到最 大，此后隨焙燒溫度的增加反而降低。因此，焙燒時間選為240min。
[0091 ] 7.還原溫度對催化劑催化活性的影響
[0092] 在Ni負載量19%、Al2〇3負載量5%、Zr02負載量13%、焙燒溫度550°C、焙燒時間 240min、CTAB用量6%、還原時間180min的條件下，制備不同還原溫度的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa，反應溫度300°C，催化劑用量2.5wt %，反應時 間180min的加氫條件下，研究還原溫度對酸值和碘值的影響如圖13所示，對十六烷值指數 的影響如圖14所示。
[0093]由圖13和14可知，酸值隨還原溫度的增加而降低，當還原溫度超過400°C時，酸值 降低的幅度較小。碘值隨還原溫度的增加而增加，當還原溫度超過400°C時，碘值變化不明 顯。十六烷值指數隨還原溫度的增加而呈現緩慢增加的趨勢。因此，由實驗結果和反應釜的 設計溫度(450°C)的限制，還原溫度選為400°C。
[0094] 8.還原時間對催化劑催化活性的影響
[0095] 在Ni負載量19%、Al2〇3負載量5%、Zr02負載量13%、焙燒溫度550°C、焙燒時間 240min、CTAB用量6%、還原溫度400°C的條件下，制備不同還原時間的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤土催化劑，并在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應時 間180min的加氫條件下，研究還原時間對碘值和酸值的影響如圖15所示，對十六烷值指數 的影響如圖16所示。
[0096]由圖15和圖16可知，酸值隨還原時間的增加而降低，當還原時間為180min時，酸值 降到最低，此后隨還原時間的延長，酸值反而升高。隨著還原時間的增加，碘值變化不明顯， 說明還原時間對碘值的影響小。十六烷值指數隨還原溫度的上升而緩慢增加的趨勢，還原 時間超過180min時不在發生變化。因此，還原時間選為180min。
[0097] 9.產物分析及反應機理
[0098] 在反應初始氫壓2MPa、反應溫度300°C、催化劑用量2.5wt%、反應時間180min的加 氫條件下，利用還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土催化劑(Ni負載量19wt%、Al2〇3負載量5wt%、 Zr02負載量13wt %、焙燒溫度550 °C、焙燒時間240min、還原溫度400 °C、還原時間180min)催 化麻瘋樹油加氫制備生物柴油，對其進行GC-MS分析，獲得其成分的圖譜，如圖17所示，通過 檢索NIST05a. L譜圖庫，確定產品的化學成分，如表1所示。
[0099]由表1可知，樣品中主要化學成分為硬脂酸、（Z)-9_十八烯酸、棕櫚酸、正十八烷、 十七烷、正十六烷、正十五烷，C7-CM烷烴、正十一烷基環己烷、十二烷基苯、2-十九烷酮。通 過對麻瘋樹油加氫反應的產物進行分析，可知還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤土催化麻瘋樹油 加氫反應是個非常復雜的反應過程。根據GC-MS的檢測結果和已報道的文獻，推測出了還原 型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤土催化麻瘋樹油加氫反應的路徑，如圖18所示。過渡金屬Ni的電子云 結構會受酸性中心影響，使通過化學作用吸附在Ni上出活化后容易解離生成高活性氫，促 進加氫反應的進行。麻瘋樹油中亞油酸(含有兩個碳碳雙鍵)約占38.36%，而在反應產物中 只含有少量(Z)-9-十八烯酸(相對硬脂酸而言），未見有油酸和烯烴化合物，因此，可以推斷 出加氫反應中，首先發生的是碳碳雙鍵加氫飽和反應。加氫飽和后，甘油三脂經過連續的β-消除反應和加氫反應生成游離的脂肪酸(如棕櫚酸、（Ζ)-9-十八烯酸、硬脂酸)和丙烷。游離 的脂肪酸經過脫羧反應，脫除C0 2,生成長鏈烴類化合物，如正十七烷、正十五烷。游離的脂 肪酸也有可能經過脫羰反應，脫除C0,生成烯烴，烯烴在經過加氫飽和反應生成烷烴。游離 的脂肪酸經過加氫脫氧反應，脫除H 20，生成長鏈烷烴，如十八烷、十六烷。此外，在高溫催化 的條件下，長鏈烴類化合物會有裂化、環化等副反應的發生，生成副產物C7-C 14烷烴、正十一 烷基環己燒、十^烷基苯、2-十九燒酬。
[0100] 表1還原型Ni/A1203/Zr02/膨潤土催化麻瘋樹油加氫產物的成分分析表
[0103] 三、研究結果
[0104] 根據以上實驗數據及分析對比，本實驗最終確定還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土加 氫催化劑在Ni負載量為19wt%、Al2〇3負載量為5wt%、Zr〇2負載量為13wt%、十六烷基三甲 基溴化銨用量為6%的條件下催化活性最高，且最佳制備工藝條件:焙燒溫度550 °C、焙燒時 間240min、還原溫度400°C、還原時間180min。
【主權項】
1. 一種還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土加氫催化劑，其特征在于：以有機膨潤土為載體， Ni、Al2〇3、Zr02為負載制成。2. 根據權利要求1所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑，其特征在于:Ni負 載量為lwt%-20wt%、Al 2〇3負載量為lwt%-20wt%、Zr02負載量為lwt%-23wt%、十六烷基 三甲基溴化銨用量為1%_14%。3. 根據權利要求2所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑，其特征在于:Ni負 載量為19wt%、Al 2〇3負載量為5wt%、Zr02負載量為13wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為 6% 〇4. 權利要求2所述還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 將硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鋁溶解于去離子水中制得混合液，在攪拌的條件下，向混合液 中加入氨水溶液調節pH值至9,然后充分攪拌直至形成溶膠；將有機膨潤土加入去離子水 中，經過攪拌后倒入溶膠中繼續充分攪拌，之后對其進行烘干，再進行焙燒，然后將制得的 NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土用粉碎機充分粉碎;采用H2預還原法對NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土進行 還原，使載體負載的氧化物轉為具有活性的還原態物質，將Ni0/Al 203/Zr02/膨潤土加入高 壓反應釜，先用N2排凈釜內空氣，再用出排凈釜內N 2,于常壓下在反應釜內進行預還原，制得 所述還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤土加氫催化劑。5. 根據權利要求4所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑的制備方法，其特征 在于:所述焙燒溫度為500-650 °C，焙燒時間為60-300min;所述還原溫度為250-450 °C，還原 時間為120_240min。6. 根據權利要求5所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤土加氫催化劑的制備方法，其特征 在于:所述十六烷基三甲基溴化銨用量為6 %，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為240min;所述 還原溫度為400°C，還原時間為180min。7. 權利要求1所述還原型Ni0/Al203/Zr02/膨潤土加氫催化劑在麻風樹油加氫催化制備 生物柴油方面的應用。
【文檔編號】C10G3/00GK106076340SQ201610372658
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】張琳葉, 魏光濤, 王藝志, 李仲民, 邵魯華
【申請人】廣西大學