一種復合光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種復合光催化材料及其制備方法，屬于新材料領域。本發明用化學沉積法將TiO2包覆于Fe3O4表面，通過水熱法將其與氧化石墨烯結合，通過調控TiO2前驅體的含量，合成了具有不同TiO2包覆厚度的Fe3O4@TiO2/GO復合材料，通過一系列實驗證明本發明制備的復合材料具備較好的光催化降解性能。
【專利說明】
一種復合光催化材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種基于二氧化鈦的復合光催化材料及其制備方法，屬于新材料領域。
技術背景
[0002]二氧化鈦(T12)材料作為性能優良的光催化劑已被廣泛應用于環境領域。由于T12自身存在光生載流子易復合，催化過程中量子產率低等缺陷，使得基于T12的光催化技術的應用受到限制。具有異質結構的半導體光催化體系可以有效提高光生載流子的分離，這是由于兩種不同材料之間形成的電場有利于光生電子在界面的迀移，從而抑制了電子-空穴對的復合。近來有研究表明，T12/石墨烯復合材料表現出優異的光電性能，可顯著提高光生載流子的分離。納米復合材料回收是限制其環境應用的另一主要因素，磁性功能化復合材料的出現有望解決這一問題。因此二氧化鈦-鐵氧化物-石墨烯(Fe304@Ti02/G0)復合材料對T12材料的實際環境應用具有重要意義。有研究指出Fe3O4OT12AX)復合材料中T12包覆Fe3O4的厚度是影響其催化性能的主要因素。T12包覆層越厚，包覆的T12量越多，可供產生的光生載流子含量越高，有利于提高其催化性能。另有研究表明，增加Fe3O4核的粒徑有利于提高光生載流子的分離，從而提高催化效率。上述兩種不同觀點表明Fe304@Ti02/G0復合材料結構是制約其催化性能的關鍵因素。
[0003]本發明利用化學沉積法，通過調控T12前驅體鈦酸四丁酯(TBOT)的含量，合成了一系列具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0復合材料。該材料具備較高的光催化特性，可用于染料分子的快速降解。
【發明內容】
[0004]本發明制備了一種Fe304@Ti02/G0復合光催化材料。本發明首先利用APTMS修飾Fe3O4顆粒，利用化學沉淀法，通過調控T12前驅體TBOT的含量，合成了一系列不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12，之后通過水熱法，將Fe3O4OT12顆粒與GO結合得到Fe304@Ti02/G0復合材料。通過一系列實驗證明本發明合成的Fe304@Ti02/G0復合材料具有優異的光降解效果。
[0005]通過以下描述闡明本發明的具體內容:
[0006](I)合成 Fe3O4:將1.350g 六水合三氯化鐵(FeCl3.6H2O)、3.854g 醋酸錢(CH3COONH4)、0.4557g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)溶于70mL乙二醇((CH20H)2)溶液中，電動攪拌下在170°C油浴中反應Ih形成黑色溶液，之后將其轉入10mL聚四氟乙烯反應釜中，保持200°C下反應16h，冷卻至室溫后，將黑色固體用磁鐵分離并用乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到產物Fe3O4。
[0007](2)合成APTMS修飾的Fe3O4:將60mg步驟(I)中得到的Fe3O4在超聲作用下溶于20mL無水乙醇中，加入75mL乙醇和5mL去離子水，將混合液超聲20min后，轉移至10mL的三口瓶中，電動攪拌下加入2mL APTMS溶液，將混合液在水浴60°C下反應7h，用磁鐵分離產物并用乙醇清洗5次后，得到APTMS修飾的Fe304。
[0008](3)合成不同T12厚度的Fe3O4OT12材料:將步驟(2)得到的APTMS修飾的Fe3OAMf^于80mL無水乙醇與已腈體積比為3:1的溶液中，加入0.5mL氨水(順3.H2O)，將0.05、0.1、
0.25、0.5、1、2mL TBOT分別溶于2mL無水乙醇中，在電動攪拌下逐滴加入上述APTMS修飾的Fe3O4分散液中，反應30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續反應30min，用磁鐵分離產物并用乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到產物不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12o
[0009](4)合成Fe304@Ti02/G0材料:將30mg Hummers方法制備得到的氧化石墨稀(GO)溶于50mL去離子水中超聲1.5h，將40mg步驟(3)中得到的不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12材料加入上述GO溶液，電動攪拌下反應30min，將混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，180 °C下反應18h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離并用無水乙醇清洗5次，50 °C下真空烘干，得到產物Fe3O4OTi02/G0o
[0010](5)甲基橙降解:將1mg步驟(4)中得到的Fe304@Ti02/G0加入2mL 2X10—5mol/L的甲基橙溶液中，在避光條件下反應30min達到吸附平衡，之后再進行紫外光照，隔時取樣，用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度，考察光催化效率。
【附圖說明】
[0011 ]下面通過圖例說明本發明的主要特征。
[0012]附圖1為本發明制備的不同T12包覆厚度的Fe304@T12/GO的掃描及透射電鏡照片、粒徑分布DLS曲線和EDS能譜。結果表明Fe3O4OT12顆粒均勻分散在GO片上。隨著TBOT的含量從O增至2mL，Ti元素含量從O增至12%。當TBOT含量大于ImL時，產物出現明顯團聚。
[0013]附圖2為本發明制備的Fe3O4OTi02/G0材料在TBOT= 0.5mL時的高分辨透射電鏡照片及元素分布掃描圖。結果表明Fe304@Ti02/G0材料存在明顯的核殼結構，T12均勻包覆在Fe3O4外層。Fe3O4材料以暴露的(311)面為主，晶格間距為0.25nm;Ti02材料主要以暴露的(101)面為主，晶格間距為0.35nm。
[0014]附圖3為本發明制備的Fe304@Ti02/G0材料XRD譜圖。結果表明，Fe3O4材料呈立方結構(JCPDS 65-3107)，Ti02材料為銳鈦礦正方晶系(JCPDS 21-1272)，當T12包覆厚度較小時(TB0T〈0.5mL)，部分Fe3O4會被氧化為Fe2O3，隨著T12包覆厚度的增加，Fe3O4的氧化被抑制，說明Ti02層起到了增加Fe304穩定性的作用
[0015]附圖4為本發明制備的Fe304@Ti02/G0材料的拉曼譜圖。結果表明，Fe3O4在219，284和391cm—1處具有明顯的特征振動峰，T12具有銳鈦礦型特征峰，GO在1340cm—1和1596cm—1處表現出明顯的D峰和G峰。Fe304@Ti02/G0復合材料中D峰與G峰比值的增加說明GO與Fe3O4OT12顆粒結合時部分GO被還原為RGO。
[0016]附圖5為本發明制備的Fe304@Ti02/G0材料的紅外譜圖。結果表明，GO與Fe3O4OT12顆粒結合后，GO表面含氧官能團含量減少，進一步驗證了部分GO被還原為RG0。
[0017]附圖6為本發明制備的Fe304@Ti02/G0材料在TBOT = 0.5mL時的磁滯曲線。結果表明，Fe304@Ti02/G0材料的磁飽和度為28emu/g，說明該復合材料具有可以實現磁分離。
[0018]附圖7為本發明制備的Fe304@Ti02/G0材料對甲基橙的降解動力學曲線。從圖中可以看出，當TBOT添加量為0.5mL時，本發明制備的復合材料具有優異的催化性能，在50分鐘內，可以降解溶液中80 %的甲基橙。
[0019]發明實施例
[0020]實施例lFe304@Ti02/G0復合材料制備:將1.350gFeCl3.6H20、3.854g CH3COONH4、
0.4557gC6H5Na3O7溶于70mL乙二醇溶液中，在170°C油浴中反應Ih后轉入聚四氟乙烯反應釜中，保持200°C下反應16h，所得固體磁分離后用乙醇清洗并真空烘干，得到Fe3O4產物。將6Omg Fe304超聲溶于20mL無水乙醇中，加入75mL乙醇和5mL去離子水并超聲20min，將混合液轉移至10mL三口瓶中，加入2mL APTMS溶液后60°C下反應7h，磁分離產物并用乙醇清洗后將其分散在801^乙醇/已腈(￥八=3:1)中，得到六?了]\^修飾的？6304。將0.05、0.1、0.25、0.5、
1、2mLTBOT分別溶于2mL無水乙醇中，并將其分別加入APTMS修飾的Fe3O4溶液中，反應30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續反應30min。磁分離產物并用無水乙醇清洗后真空烘干，得到具有不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12產物。將40mg Fe3O4OT12加入GO溶液中，反應30min后，轉移至聚四氟乙烯反應釜中，保持180°C下反應18h。產物冷卻至室溫，磁分離并用無水乙醇清洗后真空烘干，得到具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0。
[0021]實施例2Fe304@Ti02/G0復合材料對甲基橙的光催化降解:Fe304@Ti02/G0復合材料制備方法同實施例1。將1mg具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0材料分別加入到2mL 2X 10—5mol/L的甲基橙溶液中，先在避光條件下反應30min達到吸附平衡，之后開始紫外光照，每隔10分鐘取樣。用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度，得到去除率隨光照時間的變化曲線，利用一級反應動力學方程式擬合降解曲線，得到光催化降解的速率常數，并比較不同T12包覆厚度對光催化效率的影響。
【主權項】
1.一種復合光催化材料及其制備方法，其由以下步驟組成: (1)合成Fe304:將1.350g六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)、3.854g醋酸銨(CH3COONH4)、0.4557g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)溶于70mL乙二醇((CH2OH)2)溶液中，電動攪拌下在170°C油浴中反應Ih形成黑色溶液，之后將其轉入聚四氟乙烯反應釜中，保持200°C下反應16h，冷卻至室溫后，將黑色固體用磁鐵分離并用無水乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到產物Fe3O4; (2)合成APTMS修飾的Fe3O4:將60mg步驟(I)中得到的Fe3O4在超聲作用下溶于20mL無水無水乙醇中，加入75mL無水乙醇和5mL去離子水，將混合液超聲20min后，轉移至10mL的三口瓶中，電動攪拌下加入2mL 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)溶液，將混合液在水浴60°C下反應7h，用磁鐵分離產物并用無水乙醇清洗5次后，得到APTMS修飾的Fe3O4; ⑶合成不同T12厚度的Fe3O4OT12:將鈦酸四丁酯(TBOT)溶于2mL無水乙醇中，在電動攪拌下逐滴加入Fe3O4分散液中，反應30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)JI續反應30min，用磁鐵分離產物并用無水乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到產物不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12 ； (4)合成Fe304@Ti02/G0材料:將40mg步驟(3)中得到的Fe3O4OT12材料加入GO溶液，電動攪拌下反應30min，將混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，180 °C下反應18h，冷卻至室溫后，用磁鐵分離并用無水乙醇清洗5次，50°C下真空烘干，得到產物Fe304@Ti02/G0。2.如權利要求1所述的一種復合光催化材料及其制備方法，步驟(3)中，Ti02前驅體TBOT的投加量為0.05、0.1、0.25、0.5、1、2111匕3.如權利要求1所述的一種復合光催化材料及其制備方法，步驟(3)中，Fe3O4分散液的配制方法為:將APTMS修飾的Fe3(k分散于80mL無水無水乙醇與已腈體積比為3:1的溶液中，加入0.5mL氨水(NH3.H2O)混合均勻。4.如權利要求1所述的一種復合光催化材料及其制備方法，步驟(4)中，GO溶液的配制方法為:將30mg Hummers方法制備得到的GO溶于50mL去離子水中超聲1.5h，得到GO溶液。
【文檔編號】B01J23/745GK106076337SQ201610552849
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】景傳勇, 閻莉
【申請人】中國科學院生態環境研究中心