活性碳氣凝膠負載銅催化劑快速制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及碳材料催化領域，具體是一種活性碳氣凝膠負載銅催化劑快速制備方法及其應用。制備方法是通過以下步驟實現的:（1）制備碳氣凝膠；（2）制備活性碳氣凝膠；（3）采用活性碳氣凝膠以及硝酸銅制備活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體；（4）處理活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體獲得活性碳氣凝膠負載銅催化劑。本發明與現有技術相比，具有明顯的先進性，旨在針對新型碳材料制備工藝繁瑣、成本高的弊端，此制備方法工藝先進，數據精確詳實，成本低，產物為黑色粉體，粉體顆粒直徑≦100nm，反應活性高，催化性能達99.99%，并且所述活性碳氣凝膠負載銅催化劑首次應用于催化甲醇氣相氧化羰基化制備合成碳酸二甲酯。
【專利說明】
活性碳氣凝膠負載銅催化劑快速制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及碳材料催化領域，具體是一種活性碳氣凝膠負載銅催化劑快速制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]碳材料由于其自身的特性被廣泛應用于催化領域，目前，使用較多的碳材料有碳纖維、活性炭、石墨烯等。碳氣凝膠(CAs)也是碳材料的一種，這種多孔結構的碳材料具有較大的比表面積、較低的密度以及良好的機械性能，通常通過溶膠-凝膠法制備，可以通過改變前驅體與催化劑的摩爾比、干燥條件、PH值等來調變碳氣凝膠結構。此外，可以通過物理活化和化學活化處理來調節碳氣凝膠的孔徑分布，使其轉化為具有層級結構的多孔性物質一一活性碳氣凝膠(ACAs)，該物質擁有更大的比表面和更穩定的物理性能。
目前，多種碳材料已被廣泛研究并應用于實際，但是諸如石墨烯等新型碳材料制備工藝繁雜且成本較高，但是，碳氣凝膠作為碳材料具有成本低，制備工藝簡單等優點，所以具有潛在的應用價值。如今其多用于超級電容器等，在催化領域應用較少，因此仍處于研究階段。
【發明內容】
[0003]本發明為了擴展碳材料的應用范圍，提供了一種活性碳氣凝膠負載銅催化劑快速制備方法及其應用。
[0004]本發明是通過以下技術方案實現的:一種活性碳氣凝膠負載銅催化劑的快速制備方法，是通過以下步驟實現的:
(1)制備碳氣凝膠；
(2)制備活性碳氣凝膠；
(3)采用活性碳氣凝膠以及硝酸銅制備活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體；
(4)處理活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體獲得活性碳氣凝膠負載銅催化劑。
[0005]本發明所述快速制備方法突破性的采用先制備凝膠、后凝膠負載催化劑的思路，相對于現有活性碳氣凝膠與金屬相結合的技術，活性碳氣凝膠具有熱穩定性好的優點，催化劑活性組分具有粒徑小且分散均勻等優點(如圖1和2所示)。
[0006]具體實施時，步驟(2)制備活性碳氣凝膠中碳氣凝膠與氫氧化鉀混合均勻后惰性氛圍中750°C高溫焙燒2h，焙燒完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在80°C的環境下磁力攪拌6h，洗滌、抽濾、干燥，獲得活性碳氣凝膠。采用氫氧化鉀、硝酸水溶液以及磁力攪拌處理后的活性碳氣凝膠具有良好的物理性能，如比表面積由815 m2.g—1增大至1152 m2.g—S總孔體積由0.4811 cm3.g—1增大至0.6406 cm3.g—1，另外表面官能團數量也有所增加，即硝酸氧化處理增加了活性碳氣凝膠表面的含氧官能團，包括羧基、酚基等。
[0007]另外，本發明提供了所述活性碳氣凝膠負載銅催化劑在催化甲醇氣相氧化羰基化制備合成碳酸二甲酯中的應用。
[0008]本發明與現有技術相比，具有明顯的先進性，旨在針對新型碳材料制備工藝繁瑣、成本高的弊端，此制備方法工藝先進，數據精確詳實，成本低，產物為黑色粉體，粉體顆粒直徑flOOnm，反應活性高，催化性能達99.99%，并且所述活性碳氣凝膠負載銅催化劑首次應用于催化甲醇氣相氧化羰基化制備合成碳酸二甲酯。
【附圖說明】
[0009]圖1為通過本發明【具體實施方式】獲得的活性碳氣凝膠負載銅催化劑的TEM形貌圖。
[0010]圖2為通過本發明【具體實施方式】獲得的活性碳氣凝膠負載銅催化劑銅納米顆粒的分散性示意圖。由圖可以看出，制備得到的銅納米顆粒分散較好，分散度高。
[0011]圖3為通過本發明【具體實施方式】獲得的活性碳氣凝膠負載銅催化劑的X射線衍射圖譜。圖中:縱坐標為衍射強度，橫坐標為衍射角2Θ，圖中標準峰43.169 °、50.455 °都為單質銅的標準峰，由圖可看出，衍射強度弱，表明單質銅分散度高。
[0012]圖4為通過本發明【具體實施方式】獲得的活性碳氣凝膠負載銅催化劑的反應活性評價圖。圖中:縱坐標為碳酸二甲酯的時空收率(STYdmc)，橫坐標為反應時間，圖中碳酸二甲酯的時空收率最大達到了414(mg/g.h)，說明活性碳氣凝膠負載銅催化劑對甲醇氣相氧化羰基化制備碳酸二甲酯具有良好的催化作用。
【具體實施方式】
[0013]本發明使用的化學物質材料為:間苯二酚、甲醛(37%)、無水碳酸鈉、硝酸銅、甲醇、鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、去離子水、氮氣、氫氣、二氧化碳、氧氣、一氧化碳，其準備用量如下:以克、毫升、厘米3為計量單位
間苯二酸:C6H6O2片狀固體1g ±0.00 Ig
甲醛:CH20(37%)液體14.6ml±0.01ml
無水碳酸鈉:Na2C03固體0.1g±0.001g
硝酸銅:(:11(勵3)2.3!120粉體0.66g±0.001g
甲醇:CH4O，濃度彡99.5%液體200ml±1ml
鹽酸:HCl，濃度19%液體200ml ± 1ml
硝酸:HNO3,濃度18%液體200ml ± 1ml
氫氧化鉀:KOH片狀固體8g ±0.00 Ig
去離子水:H2O液體3000ml ± 50ml
氮氣:N2氣體100000cm3 ± 10cm3
氫氣:H2氣體100000cm3 ± 10cm3
二氧化碳:C02氣體100000cm3 ± 10cm3
氧氣:02氣體100000cm3 ± 10cm3
一氧化碳:CO氣體100000cm3 ± 10cm3 制備方法如下:
(I)制備碳氣凝膠
①、準備間苯二酚固體
稱取間苯二酚10g、量取14.6ml ±0.0Olml去離子水，加入藍蓋瓶中磁力攪拌至均勻； ②、準備好甲醛溶液(37%)和無水碳酸鈉
量取甲醛溶液12.6ml ± 0.0O Iml，稱取無水碳酸鈉0.1g ± 0.001g，加入已加入間苯二酚的藍蓋瓶中磁力攪拌至均相溶液；
③、溶膠-凝膠過程
將攪拌至均相的溶液靜置一段時間后放入50°C水浴鍋中3天，丙酮溶液中3天，每天更換一次新鮮丙酮；
④、高溫焙燒處理
將制備好的有機氣凝膠放置灰皿中于管式爐中850°C高溫焙燒4h后得到碳化的碳氣凝膠(惰性氣氛中)。
[0014](2)制備活性碳氣凝膠
①、配置鹽酸溶液
量取鹽酸(68%，wt)溶液33.33ml ±0.001ml,去離子水166.67ml ±0.001ml,加入燒杯中攪拌5min，配置成2mol/L的鹽酸水溶液；
②、配置硝酸溶液
量取硝酸溶液4ml ±0.00Iml，去離子水26ml 土0.0Olml，加入燒杯中攪拌5min，配置成2mol/L的硝酸水溶液；
③、氫氧化鉀高溫活化碳氣凝膠
稱取4g碳氣凝膠，16g氫氧化鉀，混合均勻后放置灰皿中于管式爐中750°C高溫焙燒(惰性氣氛中)2h;
④、酸洗
用已配置好的2mol/L HCl洗滌氫氧化鉀高溫活化后的碳氣凝膠，待溶液呈中性時抽濾，拿出放置燒杯于烘箱中100 °C烘干；
⑤、酸處理
將烘干后的碳氣凝膠于配置好的硝酸水溶液中，在80°C的水浴鍋中磁力攪拌6h;
⑥、洗滌，抽濾
待酸處理過的產物冷卻至室溫時，加入去離子水洗滌至中性，隨后用定性濾紙進行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；
⑦、干燥
將洗滌、抽濾后的濾餅置于燒杯中，于燥箱中干燥，干燥溫度100°C，干燥時間600min。
[0015](3)制備活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體
①、準備硝酸銅、活性碳氣凝膠
稱取活性碳氣凝膠Ig，稱取硝酸銅固體0.6661g;
②、配制混合液
量取30ml ±0.0Olml甲醇溶液，加入已盛有活性碳氣凝膠和硝酸銅固體的燒杯中，攪拌1min，成混合溶液；
③、超聲波分散
將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀內，進行超聲分散，超聲波頻率60KHz，超聲波分散時間300min;
④、濕法浸漬將超聲波分散后的混合液置于50°C水浴鍋中磁力攪拌8h;
⑤、干燥
待混合液攪拌至干時，將燒杯放置烘箱中干燥，干燥溫度500C，干燥時間720min;干燥后成活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體。
[0016](4)制備活性碳氣凝膠負載銅催化劑
活性碳氣凝膠負載銅催化劑的制備是在管式高溫爐中進行的，是在加熱、冷卻、氮氣和氣氣保護下完成的；
將盛有活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體的石英容器置于適應加熱管中；
①、將氮氣，氫氣管伸入石英加熱管內，氮氣輸入速率為120cm3/min，氫氣輸入速率為40cm3/min，同時開啟石英加熱管的出氣管，使爐內壓強達20Pa;
②、開啟管式高溫爐的電阻加熱器，加熱燒結活性碳氣凝膠負載銅催化劑，加熱溫度350 °C ± 1°C，升溫速率 1 0C/min,加熱時間 120min;
③、待反應完成后，停止加熱，在氮氣保護下隨爐自然冷卻降至25°C;
④、關閉電阻加熱器，停止輸氮氣、氫氣，開啟石英加熱管，取出石英容器及其內的活性碳氣凝膠負載銅催化劑產物；
⑤、研磨、過篩
將活性碳氣凝膠負載銅催化劑碳化物用瑪瑙研缽、研棒研磨，然后用650目篩網過篩；研磨、過篩反復進行制成活性碳氣凝膠負載銅催化劑終產物。
[0017](5)檢測、分析、表征
對制備的活性碳氣凝膠負載銅催化劑的形貌、色澤、化學物理性能、催化活性進行檢測、分析、表征；
用透射電子顯微鏡TEM觀察樣品表面形貌；
用X-射線粉末衍射儀進行晶相分析；
用高壓固定床微反-色譜裝置對催化劑活性進行分析。
[0018](6)活性碳氣凝膠負載銅催化劑活性評價
活性碳氣凝膠負載銅催化劑首次應用于甲醇氣相氧化羰基化制備碳酸二甲酯反應，是在高壓固定床微反-色譜裝置上進行；
①、稱取0.3g活性碳氣凝膠負載銅催化劑，3g石英砂，混合均勻后裝入不銹鋼反應管進行活性評價；
②、開啟CO，將壓力升至反應所需壓力的1.5Mpa后開啟02，⑶和O2的體積流量之比設定為 11:1;
③、設置升溫程序，開啟預熱爐和循環水；
④、待溫度升至80°C時甲醇由SeriesΙΠ型微量進樣栗打入，在預熱氣化爐進行氣化并與CO和O2兩路氣充分混合，隨后待溫度升至反應所需溫度時，計時開始，每隔2h采樣進行氣相色譜分析；
⑤、反應產物于氣相色譜中進行分析，用毛細管柱(DB-5，30mX 0.320mm X 0.25mm)分離，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。
[0019]結論:活性碳氣凝膠負載銅催化劑為黑色粉體，粉體顆粒直徑<100nm，產物純度達80%，反應活性高，催化性能好，達99.99% ο
[0020](7)產物儲存
對制備的活性碳氣凝膠負載銅催化劑儲存于棕色透明的玻璃容器內，密閉避光儲存，要防潮、防曬、酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度<10%。
【主權項】
1.一種活性碳氣凝膠負載銅催化劑的快速制備方法，其特征在于，是通過以下步驟實現的: (1)制備碳氣凝膠； (2)制備活性碳氣凝膠； (3)采用活性碳氣凝膠以及硝酸銅制備活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體； (4)處理活性碳氣凝膠負載銅催化劑前驅體獲得活性碳氣凝膠負載銅催化劑。2.根據權利要求1所述的活性碳氣凝膠負載銅催化劑的快速制備方法，其特征在于，步驟(2)制備活性碳氣凝膠中碳氣凝膠與氫氧化鉀混合均勻后惰性氛圍中750°C高溫焙燒2h，焙燒完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在800C的環境下磁力攪拌6h，洗滌、抽濾、干燥，獲得活性碳氣凝膠。3.權利要求1或2所述活性碳氣凝膠負載銅催化劑在催化甲醇氣相氧化羰基化制備合成碳酸二甲酯中的應用。
【文檔編號】C07C68/04GK106076334SQ201610414318
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610414318.3, CN 106076334 A, CN 106076334A, CN 201610414318, CN-A-106076334, CN106076334 A, CN106076334A, CN201610414318, CN201610414318.3
【發明人】任軍, 王婧, 劉樹森, 李忠, 李海霞, 史瑞娜
【申請人】太原理工大學