一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，本發明通過將稀土元素嵌入到自摻雜的二氧化鈦中，得到一定形貌的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒，這種制備方法相對簡單，成本低廉，利用稀土元素及二氧化鈦本身特有的光電特性，制備得到的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒，具有摻雜可控，分散性好，高效儲能，催化活性高等特點。本發明的目的是旨在提供一種制備方法簡單，成本低廉，以自摻雜黑色二氧化鈦為基礎，以稀土元素共摻雜為定制目標，具有高催化活性的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法。
【專利說明】
一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于光觸媒技術領域，具體是涉及一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法。
【背景技術】
[0002]利用光對T12的催化作用來促進化學反應的進行是源于現任東京大學工學研究科教授工學博士藤島先生率先發現，當時被稱之為“藤島效應”。從發現至今已經過去了將近50年，全世界各國對T12及其它一系列的光催化劑應用研究也愈加深入。研究結果發現，作為光觸媒反應僅發生在光催化劑的表面，使吸附(接觸)在表面的物質與強氧化自由基團反應，該強氧化自由基團僅對于分子極小之有機體(如:細菌、病毒、發臭物、毒性物質等)有作用，而對人體并無絲毫傷害。
[0003]但是由于T12帶隙較寬(Eg = 3.0?3.2eV)，只能被400nm以下紫外光激發，不能充分利用太陽能，且光催化反應效率不高，限制了其現實應用。為了克服這些缺點，延伸T12在可見光區的響應，提高光催化反應效率，很多研究者做了 T12的改性研究。其中主要方法有:貴金屬修飾、半導體復合、染料敏化和金屬離子摻雜等。而近年來，T12的自摻雜成為人們研究的熱點，即部分的Ti3+取代了Ti4+，是利用了鈦離子具有三價及四價兩種不同的價態形式，通過將部分Ti4+進行還原轉變成Ti3+，進而實現在T12當中進行Ti3+的自摻雜。這種自摻雜得到的納米T12顏色根據摻雜程度的不同從藍色到黑色轉變，自摻雜T12允許離子快速擴散，形成更多氧空位，可在紫外、可見光譜范圍內更好的吸收波長，獲得高效的光催化性能。
[0004]可以說自摻雜方法是二氧化鈦光觸媒研究領域的一種飛躍。然而，在納米尺寸下，更多電子-空穴對形成同時卻避免不了相應的電子-空穴對重新復合，從而影響實質的光催化效率。為抑制自摻雜的T12光生載流子的復合，我們通過摻雜特殊電子結構的元素，在光的協同作用下，有效抑制已生成的電子-空穴對復合，提高自摻雜納米二氧化鈦的光催化性會K。
[0005]稀土元素具有特殊的未填滿的4f層電子層結構，具有無法比擬的光學特性，可以將吸收的能量以光的形式發出，具有非常強的光譜性質。其豐富的電子能級，為不同的能級躍迀創造條件。稀土元素原子中的電子受激發吸收能量而躍迀至激發態再返回基態的過程中，以光的形式釋放能量。所以如果以稀土化合物為基質和以稀土元素為激活劑能有效讓光觸媒在可將光或者弱光下進行光催化作用。其在光激發下可以有效抑制二氧化鈦電子-空穴對的簡單復合，改善光催化效率，增加對光能的有效利用。
[0006]通過稀土元素共摻雜黑色二氧化鈦，對其抑制電子-空穴對復合，提高量子產率起到了至關重要的作用。而如何尋找出一種廉價簡便且生產效率高的方法制備出低成本的稀土元素共摻雜黑色二氧化鈦，則成為了當前研究的主要課題。
【發明內容】
[0007]針對上述現有技術中的不足之處，本發明的目的是旨在提供一種制備方法簡單，成本低廉，以自慘雜黑色一■氧化欽為基礎，以稀土兀素共慘雜為定制目標，具有尚催化活性的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0009](I)、將10-80重量份的氮化鈦粉末和5-100重量份的過氧化物混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有50-500重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中100-220 °C下恒溫等體積反應3-7小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0010](2)、將1-10重量份的稀土氧化物加入到濃酸中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1 % -0.5 %為稀土酸溶液；
[0011](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0012](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物1-4小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化3-6小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0013]優選的是，步驟(I)所述的過氧化物為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣中的一種或兩種。
[0014]優選的是，步驟(2)所述的濃酸為濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、王水中的一種或多種。
[0015]優選的是，步驟(2)所述的稀土氧化物包括鑭系元素、鈧和釔元素氧化物中的一種或多種。其中鑭系元素包括鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥。
[0016]具體加工工藝步驟如下:
[0017]本發明的有益效果為:
[0018]生產成本低，為得到高效的共自摻雜效果，利用簡單易得的鈦前軀體，在反應釜和烘干裝置的簡單設備下生產得到黑色納米二氧化鈦，再進一步與稀土酸溶液結合得到共摻雜復合物，原料來源豐富，成本低廉；
[0019]全光譜響應擴大光譜吸收閾值，為了提高納米二氧化鈦的有效量子產率，通過稀土元素共摻在黑色二氧化鈦內部及表面，稀土元素特殊的電子外層結構，在光線強烈時能獲得電子的同時，為內部保持一定電荷以吸引陽離子，抑制黑色二氧化鈦電子-空穴對復合，實現穩定的紫外、可見全光譜范圍的光催化響應，同時摻雜的稀土元素作為儲能材料，可在光線弱的時候將其儲存的能量釋放出來，可延持黑色二氧化鈦光催化特性，更好的適應可見光及弱光光源；
[0020]實驗操作可控，摻雜濃度可調，本方法操作簡單、反應成分可控，可較精確的調控產品的摻雜濃度，滿足不同使用環境的需求；
[0021]粒徑小，分散性好，易于施工應用，本方法制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒粒徑小，一次粒徑小于10nm，通過馬爾文粒徑測試儀的測量結果可以發現其二次粒徑小于50nm，呈現單一分布，且分布寬度較窄，在水中的分散性非常好，穩定，粒徑較小使得產品的比表面積較大，使得表面的光催化性能增強，分散度較高使得產品透明，易于實際施工應用，不改變基材顏色。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的XRD圖譜；
[0023]圖2是實施例1制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的掃描電鏡圖譜；
[0024]圖3是實施例1制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的激光粒度分析圖；
[0025]圖4是實施例1制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒與日本StOl型普通白色二氧化鈦降解亞甲基藍效果對比圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0028](I)、將80重量份的氮化鈦粉末和80重量份的過氧化鈉混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有100重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中200°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0029](2)、將10重量份的稀土氧化物加入到鈰鹽酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%~0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0030](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0031](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物2小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化6小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0032]實施例2
[0033]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0034](I )、將50重量份的氮化鈦粉末和100重量份的過氧化鈉混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有150重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中150°C下恒溫等體積反應4小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0035](2)、將8重量份的稀土氧化物加入到鐠鹽、釤鹽硫酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0036](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0037](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物I小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化3小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0038]實施例3
[0039]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0040](I)、將10重量份的氮化鈦粉末和70重量份的過氧化鈉混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有300重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中220°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0041](2)、將I重量份的稀土氧化物加入到釹鹽、钷鹽磷酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0042](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0043](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物4小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化4小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0044]實施例4
[0045]—種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0046](I)、將80重量份的氮化鈦粉末和80重量份的過氧化氫混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有100重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中200°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0047](2)、將10重量份的稀土氧化物加入到鈰鹽酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0048](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0049](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物2小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化6小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0050]實施例5
[0051]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0052](I )、將50重量份的氮化鈦粉末和100重量份的過氧化氫混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有150重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中150°C下恒溫等體積反應4小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0053](2)、將8重量份的稀土氧化物加入到鐠鹽、釤鹽硫酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0054](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0055](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物I小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化3小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0056]實施例6
[0057]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0058](I)、將10重量份的氮化鈦粉末和70重量份的過氧化氫混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有300重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中220°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0059](2)、將I重量份的稀土氧化物加入到釹鹽、钷鹽磷酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0060](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0061](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物4小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化4小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0062]實施例7
[0063]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0064](I)、將80重量份的氮化鈦粉末和80重量份的過氧化鈣混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有100重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中200°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0065](2)、將10重量份的稀土氧化物加入到鈰鹽酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0066](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0067](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物2小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化6小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0068]實施例8
[0069]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0070](I )、將50重量份的氮化鈦粉末和100重量份的過氧化鈣混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有150重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中150°C下恒溫等體積反應4小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0071](2)、將8重量份的稀土氧化物加入到鐠鹽、釤鹽硫酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0072](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0073](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物I小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化3小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0074]實施例9
[0075]一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其包括以下步驟:
[0076](I)、將10重量份的氮化鈦粉末和70重量份的過氧化鈣混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有300重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中220°C下恒溫等體積反應6小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體；
[0077](2)、將I重量份的稀土氧化物加入到釹鹽、钷鹽磷酸溶液中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度0.1%-0.5%為稀土鹽酸溶液；
[0078](3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土鹽酸溶液中制得共摻雜復合物；
[0079](4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物4小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化4小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。
[0080]實施例10
[0081]本發明制備所得的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的催化性能驗證:
[0082](1)、配置0.1-1g.L的亞甲基藍溶液，分別取40ml加入到三支透明干燥試管中，強三支試管分別命名為a、b、c;
[0083](2)、取本方法制得的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒0.5g，市售日本StOl型白色二氧化鈦0.5g分別加入到b、c兩支試管中；
[0084](3)、將三支試管放置于北京紐比特光化學反應儀中，以氙燈作為光源，反應20分鐘后將試管取出，取三支試管上清液測試得到其紫外可見圖譜，由圖4可知，與日本StOl型二氧化鈦相比，本方法制備的稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒在可見光模擬光源照射下更具有優良的光催化特性。
【主權項】
1.一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)、將10-80重量份的氮化鈦粉末和5-100重量份的過氧化物混合，將混合后的氮化鈦粉末和過氧化物混合物加入含有50-500重量份水的反應釜中，將混合物在反應釜中攪拌混合均勻，在反應釜中100-220 °C下恒溫等體積反應3-7小時，反應結束后，對反應釜中的產物進行離心，將得到的沉淀物進行離心洗滌，經過洗滌后的沉淀物烘干后得到黑色納米二氧化鈦粉體； (2 )、將1-10重量份的稀土氧化物加入到濃酸中，在攪拌裝置中勻速攪拌，制得濃度OA0Zo-0.5%為稀土酸溶液； (3)、將步驟(I)所得的黑色納米二氧化鈦粉體均勻分散到步驟(2)所得的稀土酸溶液中制得共摻雜復合物； (4)、超聲分散步驟(3)所得的共摻雜復合物1-4小時，超聲分散結束之后，室溫下，使其自然陳化3-6小時，陳化結束之后對其進行干燥，干燥結束之后，制得稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒。2.根據權利要求1所述的一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的過氧化物為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣中的一種或兩種。3.根據權利要求1所述的一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的濃酸為濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、王水中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的一種稀土元素共摻雜納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的稀土氧化物包括鑭系元素、鈧和釔元素氧化物中的一種或多種。
【文檔編號】B01J21/06GK106076307SQ201610393221
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610393221.9, CN 106076307 A, CN 106076307A, CN 201610393221, CN-A-106076307, CN106076307 A, CN106076307A, CN201610393221, CN201610393221.9
【發明人】呂浩然
【申請人】呂浩然