酯交換合成草酸二苯酯用負載型TiO₂催化劑的制備方法

酯交換合成草酸二苯酯用負載型TiO₂催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酯交換合成草酸二苯酯用負載型TiO2催化劑的制備方法，步驟如下，1）稱取一定量的鈦源溶解在無水乙醇中，充分攪拌，得浸漬液；2）將已做處理的載體與浸漬液混合并攪拌3h后，開始滴加一定量的去離子水并繼續充分攪拌，得混合液；載體的量按TiO2在最后得到的負載型TiO2催化劑中的質量分數為1?30%添加；3）將步驟2）得到的混合液靜置24h?48h，得到固體粉末；4）將固體粉末在80?150℃下干燥5?10h，再送入等離子體發生裝置中處理3?120min，即得負載型TiO2催化劑。本方法操作溫和、工藝過程簡單，所制備的催化劑活性高、選擇性好。
【專利說明】
酯交換合成草酸二苯酯用負載型T i 〇2催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及Ti〇2催化劑的制備，具體指酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti〇2催化 劑的制備方法，本催化劑用于多相條件下DM0和苯酚合成生產DPC的原料ΜΡ0和DP0的催化制 備，屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002] DPC是一種重要的綠色化工中間體，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子 材料，特別是能替代光氣與雙酸A合成五大工程塑料之一的聚碳酸酯，因此具有很高的經濟 價值。當前，DPC的合成方法主要有光氣法、苯酚羰化法、尿素法、酯交換法等。其中酯交換法 包括碳酸烷基酯與苯酚酯交換、碳酸烷基酯與醋酸苯酯酯交換、草酸烷基酯與苯酚酯交換 三類，備受廣大研究者的關注。
[0003] 以碳酸二甲酯為代表的碳酸烷基酯與苯酚酯交換法最早見于上世紀70年代。該法 中原料碳酸二甲酯便宜易得，存在的主要工藝缺陷為反應速率較慢，且反應產生的甲醇可 與碳酸二甲酯形成共沸物，增加了原料和產物的分離難度。
[0004] Dow公司開發了碳酸二甲酯為代表的碳酸烷基酯與醋酸苯酯酯交換合成DPC的工 藝路線。該法目的產物易與原料分離、產品收率高，存在的主要工藝缺陷為反應需在高壓下 進行;另外，醋酸苯酯非石化產品，制備過程中的成本相對較高。
[0005] 以草酸二甲酯為代表的草酸烷基酯與苯酚酯交換工藝路線共包括兩大步，第一步 先生成DP0,第二步DP0再脫羰生成DPC。兩步反應均可在常壓下進行，其中第二步脫羰反應 的收率可高達98%以上。酯交換原料草酸二甲酯可來自"煤制乙二醇"工藝的中間體，反應產 物與原料不存在共沸現象、易分離，且酯交換過程中產生的甲醇和脫羰反應中產生的C0均 可回收用于合成草酸二甲酯，因此該法是DPC合成中最具發展潛力的工藝路線之一。
[0006] 早在上世紀90年代，日本Ube公司就致力于DM0與苯酚酯交換合成DPC工藝路線研 究，發現酯交換過程也可分為兩步:第一步，DM0與苯酚生成ΜΡ0;第二步，ΜΡ0與苯酚繼續生 成DP0或者ΜΡ0發生歧化反應生成DP0和DMOJbe公司將其研究成果申請了專利，比如 EP1013633A1、US5731453、US5811573、US5834615、EP0832872A1、US5922827 等。在上述專利 中，酯交換催化劑均為可溶于反應體系的均相催化劑，都使用了復雜的分離系統或設備對 催化劑和反應體系進行分離。國內天津大學馬新賓課題組重點研究了一系列負載的Lewis 酸型金屬氧化物催化劑，并申請了許多專利，如CN200410018842.6、CN200410018843.0、 CN200410019329.9、CN200410019331.6、CN200410019332.0、CN200410019333.5、 CN200610016188.4等。在上述專利中，催化劑多經過300-600°C焙燒，且多相催化劑中活性 中心金屬離子易流失到反應物料中。CN200810050203.6報道了一系列有機酸催化劑、有機 堿催化劑及固載的有機酸堿雙功能催化劑，但制備過程較為繁瑣。

【發明內容】

[0007] 針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種酯交換合成草酸二苯酯 用負載型Ti〇2催化劑的制備方法。本方法操作溫和、工藝過程簡單，所制備的催化劑活性 高、選擇性好。
[0008] 本發明的技術方案是這樣實現的： 酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，步驟如下， 1) 稱取一定量的鈦源溶解在無水乙醇中，充分攪拌，得浸漬液； 2) 將已做處理的載體與浸漬液混合并攪拌3h后，開始滴加一定量的去離子水并繼續充 分攪拌，得混合液;載體的量按Ti02在最后得到的負載型Ti0 2催化劑中的質量分數為1-30% 添加； 3) 將步驟2)得到的混合液靜置24h-48h，得到固體粉末； 4) 將固體粉末在80-150°C下干燥5-10h，再送入等離子體發生裝置中處理3-120min，即 得負載型Ti02催化劑。
[0009] 所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四丁酯。
[0010] 所述載體為氧化鎂、活性炭、氧化鋁、二氧化硅、分子篩、氧化鋯、氧化鋅、水滑石中 的一種或多種。
[0011] 步驟4)固體粉末在等離子體裝置中的處理時間為5-60min。
[0012] 等離子體發生裝置產生的等離子體為輝光放電等離子體、射頻放電等離子體或者 微波等離子體，等離子體發生裝置中的介質氣氛為高純氮氣、氬氣或其它惰性氣體。
[0013] 相比現有技術，本發明具有如下有益效果： 本發明采用等離子體法制備負載型Ti02催化劑，具有操作條件溫和、對環境無污染、對 設備無腐蝕、耗能低等優點。由于草酸二甲酯與苯酚酯交換反應完成后，釜內冷卻下來的產 物和未反應的原料均為液態，而本發明制備的Ti0 2/Si02催化劑依然為固體，故易實現與反 應體系分離并回收再利用。通過采用該法制備的負載型Ti〇2催化合成DPC的原料，即ΜΡ0、 DP0,原料轉化率和產物的選擇性較傳統焙燒法均有明顯提升，這不僅對草酸烷基酯與苯酚 酯交換合成DPC的工業化具有深遠的意義，也為今后進一步開發用于其它反應的酯交換催 化劑提供了可借鑒的思路。
【具體實施方式】
[0014] 本發明酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，步驟如下， 1)稱取一定量的鈦源溶解在無水乙醇中，充分攪拌，得浸漬液;所述鈦源為鈦酸四乙 酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四丁酯。采用無水乙醇是為了更好地實現鈦源的分散，使后續鈦 源水解的速度能夠有所緩解。從理論上講，加入的無水乙醇越多，鈦源越分散，后續的水解 速度就越慢，制備的催化劑相對就越均勻、顆粒也越細。但從實驗室或者節省成本角度看， 無水乙醇多為鈦源的5-100倍(摩爾比）。
[0015] 選擇無水乙醇溶解鈦源的原因：（1)無水乙醇價格相對較廉價、易獲得;（2)其與有 機的鈦源存在"相似相溶"現象；（3)無水乙醇與水的互溶性好，利于后續鈦源的水解。
[0016] 2)將預處理的載體與浸漬液混合并攪拌3h后，開始滴加一定量的去離子水并繼續 充分攪拌，得混合液;載體的量按Ti〇 2在最后得到的負載型Ti〇2催化劑中的質量分數為1-30%添加;所述載體為氧化鎂、活性炭、氧化鋁、二氧化硅、分子篩、氧化鋯、氧化鋅、水滑石中 的一種或多種。
[0017] 制備過程中加入去離子水，是為了讓鈦源水解成催化劑的前驅體;然后再將前驅 體進行傳統的高溫焙燒或等離子體處理即分別得相應的催化劑。理論上，lmol鈦源水解需 要4mol去離子水。但實驗過程中，為保證鈦源的全部水解，去離子水多為5倍或以上。
[0018] 很多反應體系中，比如金屬催化劑在氣相反應中，雜質的出現會使催化劑中毒，并 迅速失活。因此，為防止購買的催化劑載體中含有影響反應的雜質，多采用水洗、低溫干燥 預先去除載體表面或孔道中的雜質，本發明對載體的預處理目的即在此。
[0019] 3)將步驟2)得到的混合液靜置24h-48h，得到固體粉末； 4)將固體粉末在80-150°C下干燥5-10h，再送入等離子體發生裝置中處理3-120min(處 理時間優選5-60min)，即得負載型Ti02催化劑。
[0020] 等離子體發生裝置中產生的等離子體為輝光放電等離子體、射頻放電等離子體或 者微波等離子體，等離子體裝置中的介質氣氛為高純氮氣、氬氣或其它惰性氣體。優選輝光 放電等離子體和高純氬氣。
[0021] 下面結合實施例對本發明的技術方案進行詳細說明并進行活性考察。
[0022] 實施例：本發明制備苯酚和DM0酯交換合成DP0用負載型Ti02催化劑的實施考察。 將載體Si〇2經預處理后放干燥箱，備用。稱取7.08g鈦酸四丁酯溶于100ml無水乙醇中，室溫 下攪拌4h，然后放入15g Si02并攪拌3h，待載體與浸漬液充分混合后再緩慢滴加稍過量的 去離子水。將混合液靜置24-36h，得粉末固體。將粉末固體在120 °C干燥6h，再分多次放入到 輝光等離子體裝置中處理，每次處理l〇min，即可得質量分數為10%的Ti02/Si0 2催化劑。 [0023]對比例1:將載體由Si02換為MgO,其余與實施例一樣，得質量分數為10%的Ti02/Mg0 催化劑。
[0024]對比例2:將載體由Si02換為Al2〇3,其余與實施例一樣，得質量分數為10%的Ti0 2/ Al2〇3催化劑。
[0025]對比例3:采用傳統的負載型金屬氧化物催化劑制備方法，將120°C干燥后的固體 粉末放入550°C的馬弗爐中焙燒6h，代替放入等離子體裝置中處理，得質量分數為10%的 Ti02/Si02 催化劑。
[0026]本發明上述制備例中得到的四種催化劑的性能考察在100mL三口燒瓶內進行，采 用電磁攪拌加熱，夾套配有顯示反應系統溫度的玻璃溫度計。工業級DM0的用量為0.2mol， 化學純苯酚的用量為0.2 mol，四種催化劑用量均為1.20g。常壓下加入以上物質后，攪拌升 溫至180°C，反應3h。為提高原料的轉化率，燒瓶中口裝有通入80°C的恒溫循環水的回流冷 凝管，反應生成的氣體通過冷阱收集。反應結束后，用氣相色譜進行相關分析檢測。以苯酚 的轉化率及MP0/DP0的選擇性為指標，考察反應性能。
[0027] 實施例與對比例的反應結果比較見表1。
[0028] 表1實施例與比較例酯交換反應結果
通過上表可以看出，采用等離子體法制備負載型Ti〇2酯交換催化劑，當以Si02為載體 (載體呈中性)時，DMO和苯酚酯交換反應的副產物最少。通過進一步對比傳統的馬弗爐焙燒 制備金屬氧化物催化劑，可以發現輝光等離子體法制備的催化劑具有更好的酯交換活性和 更高的DPO選擇性，這對今后開發酯交換催化劑及其放大均具有重要的意義。
[0029] 實驗過程中，為了保證不同催化劑具有相對的可比性，原料和催化劑的加入量、體 系反應條件、反應裝置等均是固定的，唯一有變化的就是催化劑的制備方法。
[0030] 草酸二甲酯和苯酚酯交換屬于酸堿型催化。其它條件相同時，原料的轉化率和產 物的選擇性主要由催化劑生成的酸堿中心數量和類型決定(Ti0 2/Si02催化劑產生的為弱 Lewis酸中心）。比如強酸性或強堿性催化劑易導致原料的轉化率升高，但產物選擇性卻降 低。
[0031] 本發明中，即使同為10%Ti〇2/Si〇2催化劑，傳統的焙燒法多采用500-550°C焙燒前 驅體，但高溫容易造成催化劑顆粒的團聚（即活性中心的分散度相對較低）。由于團聚，新生 成的催化劑顆粒覆蓋原先生成的顆粒，會導致有效的酸性中心下降，即Lewis酸量少。而采 用等離子體來處理催化劑前驅體，則有效降低了催化劑顆粒的團聚，導致催化劑活性中心 的分散度較傳統焙燒法高，產生的有效Lewis酸量更多。此外，產物中的甲醇能夠及時移出 反應體系。因此，本發明提供的等離子體制備法中原料轉化率和產物的選擇性較傳統焙燒 法均有明顯提升，這也正與表中實驗結果一致。
[0032] 本發明的上述實施例僅是為說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方 式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同 形式的變化和變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所 引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【主權項】
1. 酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti〇2催化劑的制備方法，其特征在于:步驟如下， 1) 稱取一定量的鈦源溶解在無水乙醇中，充分攪拌，得浸漬液； 2) 將已做處理的載體與浸漬液混合并攪拌3h后，開始滴加一定量的去離子水并繼續充 分攪拌，得混合液;載體的量按Ti02在最后得到的負載型Ti0 2催化劑中的質量分數為1-30% 添加； 3 )將步驟2 )得到的混合液靜置24h-48h，得到固體粉末； 4)將固體粉末在80-150°C下干燥5-10h，再送入等離子體發生裝置中處理3-120min，即 得負載型Ti02催化劑。2. 根據權利要求1所述的酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，其特 征在于:所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四丁酯。3. 根據權利要求1所述的酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，其特 征在于:所述載體為氧化鎂、活性炭、氧化鋁、二氧化硅、分子篩、氧化鋯、氧化鋅、水滑石中 的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，其特 征在于:步驟4)固體粉末在等離子體裝置中的處理時間為5-60min。5. 根據權利要求1所述的酯交換合成草酸二苯酯用負載型Ti02催化劑的制備方法，其特 征在于:等離子體發生裝置產生的等離子體為輝光放電等離子體、射頻放電等離子體或者 微波等離子體，等離子體發生裝置中的介質氣氛為高純氮氣、氬氣或其它惰性氣體。
【文檔編號】C07C67/02GK106076304SQ201610426087
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】余曉鵬
【申請人】四川理工學院