基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑及其制備方法。它是先將泡沫鎳經過預處理后，浸泡在多巴胺溶液中，混合攪拌，在表面形成一層聚多巴胺，得到基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑。本發明還公開了基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑用于檢測水樣中的多環芳烴。本發明吸附劑可用于固相萃取16種多環芳烴，整個萃取過程和GC?MS過程都很快。因聚多巴胺表面的π?π相互作用和疏水性，具有較好的吸附作用；因為吸附劑是成塊的，能快速與基質分離；以及較好的穩定性。
【專利說明】
基于聚多巴胺修飾的泡沬鎳吸附劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及固相萃取吸附劑，具體地指一種基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]泡沫金屬是一種3D單元的材料，其基本框架由規律的空心管節點連接而成，形成 一個無晶格基底的平面八面體單元。其3D納米結構陣列框架不僅能提供較大的比表面積， 而且能提供改進的離子擴散和電子運輸路徑。最近，泡沫金屬較多的應用于高效超級電容 的研究。
[0003] 泡沫鎳由于有連通的氣孔結構和高的氣孔率，因此具有高通氣性、高比表面積和 毛細力，多作為功能材料，用于制作流體過濾器、霧化器、催化器、電池電極板和熱交換器 等。
[0004] 目前還未見將泡沫金屬應用于固相萃取的報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是要克服現有技術所存在的不足，提供一種基于聚多巴胺修飾的 泡沫鎳吸附劑及其制備方法和應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明所設計的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑，它是先將 泡沫鎳經過預處理后，浸泡在多巴胺溶液中，混合攪拌，在表面形成一層聚多巴胺，得到基 于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑。
[0007] 本發明提供了一種基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑的制備方法，其特征在于， 它包括以下步驟：
[0008] 1)將泡沫鎳切割成片狀，先除污、洗滌、除去表面的NiO層，最后依次用去離子水和 乙醇洗滌，晾干，得到預處理后的泡沫鎳；
[0009] 2)取預處理后的泡沫鎳浸泡入多巴胺溶液中，所述多巴胺溶液含有2mg/mL多巴胺 和10mM tr i s緩沖溶液，pH = 8.5;混合物室溫機械攪拌12h，在泡沫鎳表面形成一層聚多巴 胺，用純水洗滌除去未反應的多巴胺，并于50°C干燥，得到基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附 劑。
[0010] 本發明步驟1)中，泡沫鎳的預處理具體操作為，將泡沫鎳切割成IX lcm2片狀，先 用丙酮浸泡20min除污，再用2M的HC1溶液洗滌，超聲處理30min除去表面的NiO層，最后依次 用去離子水和乙醇洗滌，晾干，得到預處理后的泡沫鎳。
[0011] 本發明還公開了上述基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑在檢測水樣中多環芳烴 的應用：按照100mL水樣加入40mg基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳，將基于聚多巴胺修飾的泡沫 鎳加入到水樣中攪拌萃取5min后，取出基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳，用甲苯洗脫吸附在基 于聚多巴胺修飾的泡沫鎳上的多環芳烴，取洗脫液lyL進入GC-MS系統分離，檢測水樣中16 種多環芳烴，所述16種多環芳烴為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、焚蒽、芘、苯并[a]蒽、窟、苯并
[b]焚蒽、苯并[k]焚蒽、苯并[a]花、二苯并[a，h]焚蒽、諱苯[1，2,3-cd]花、苯并[g，h, i]花。
[0012] 本發明通過研究不同批次合成的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑的再現性和 任一批次該吸附劑的重復利用性能來考察基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的穩定性。
[0013] 萃取的再現性的研究使用三個批次制備的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳，水樣中每 種多環芳烴加標〇.5ng/mL。三個批次基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳分析16種多環芳烴的峰面 積和RSD值均低于9.8%，顯示了較好的重現性。
[0014]本發明考察吸附劑的循環使用情況，40mg基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳使用之后用 lmL甲苯浸潤3次之后再使用，保證其無多環芳烴殘留。再生的吸附劑用于SPE，水樣中每種 多環芳烴加標0.5ng/mL。經過10次循環使用之后，其對目標物的萃取效率沒有明顯的變化。 結果表明基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑穩定、耐用，可以多次重復使用。
[0015] 本發明的有益效果在于:基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳(基于聚多巴胺修飾的泡沫 鎳)吸附劑可用于固相萃取16種多環芳烴。因聚多巴胺表面的31-31相互作用和疏水性，具有 較好的吸附作用；因為吸附劑是成塊的，能快速與基質分離；以及較好的穩定性;整個萃取 過程和GC-MS過程都很快。該方法適合檢測實際樣品中痕量的多環芳烴。
【附圖說明】
[0016] 圖la為裸泡沫鎳的SEM圖。
[0017]圖lb為基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的SEM圖。
[0018]圖2a為裸泡沫鎳的能譜圖。
[0019]圖2b為基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的能譜圖。
[0020]圖3a為基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的C Is的XPS分峰圖。
[0021]圖3b為基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的N Is的XPS分峰圖。
[0022]圖3c為基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的0 Is的XPS分峰圖。
[0023]圖4a為加標(250ng/L)贛江水樣的GC-MS色譜圖。
[0024]圖4b為不加標的贛江水樣的GC-MS色譜圖。
[0025] 圖4c為污水水樣的GC-MS色譜圖。
【具體實施方式】
[0026] 為了更好地解釋本發明，以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說 明，但它們不對本發明構成限定。
[0027] 1、試劑和材料
[0028] Tris標準品（99 % )和鹽酸多巴胺(98 % )購自麥克林試劑有限公司（中國，上海）。 色譜純甲醇，正己烷，乙腈(99% )來自默克公司（德國）。泡沫鎳（純度大于99.5 %，30mm X 20mmX 1.0mm)購買自昆山嘉億盛電子有限公司。
[0029] 610/8100多環芳烴標準液購自安普(上海），16種多環芳烴濃度均為2mg/mL，溶于 苯/二氯甲烷（l/l，v/v)。多環芳烴原始溶液用甲醇制備(2yg/mL)，4°C保存，工作溶液用甲 醇稀釋。
[0030]實際水樣分別為自來水，河水以及廢水。自來水取自實驗室，河水采集自贛江(江 西南昌），取自水面以下1 〇cm深處;廢水來自于污水處理廠(江西南昌）。取樣時間：2015年10 月。水樣不經任何前處理，采集之后置于4°C冰箱保存，并于24h內分析。
[0031] 2、儀器設備
[0032] 掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta250，FEI，USA);能譜儀（Oxford X-Act EDX， Oxford instruments，UK)，XPS型號為Thermo ESCALAB 250Xi(Thermo Scientific，USA) 〇
[0033] GC-MS系統：安捷倫7890A GC(Agilent，美國），安捷倫5975C質譜(Agilent，美國）， 配自動進樣器。氦(純度99.999%)用作載氣。流速為1.8111171]1；[11。進樣1卩1^，不分流。進樣口溫 度280°C，傳輸線溫度280°C。色譜柱為30m X 0.25mmX 0.25μπιΗΡ-5毛細管柱(Agilent)。柱溫 箱初始溫度為80°C，保持lmin，然后25°C/min升至250°C，保持6min，最后25°C/min升至300 °C，保持6min。
[0034] 質譜條件:開始以全掃模式確定分析物的質量數以及碎片離子，離子化能量70eV， 掃描范圍為35~350amu，掃描時間：3scan/s。然后采用選擇性離子監測模式(SIM)對多環芳 經標準物以及樣品進行定量分析。質量數監測如下：3~5min，m/z 128，127，102;5~6min， m/z 152，154;6~7min，m/z 166，165;7~8min，m/z 178;8~10min，m/z 202,203,200;10~ 1311^11，111/2 228,226;13~1811^11，111/2 252;18~2211^11，111/2 276,278。溶劑延遲時間311^11。 Agilent MSD化學工作站(G1701EA，Agilent Technologies)用于數據處理。
[0035] 3、基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0036] 1)將泡沫鎳用美工刀切割成1\1〇112片狀，先用丙酮浸泡2〇1^11除污，再用21的!1(：1 溶液洗滌，超聲處理30min除去表面的M0層，最后依次用去離子水和乙醇洗滌，晾干，得到 預處理后的泡沫鎳；
[0037] 2)取5片預處理后的泡沫鎳(約200mg)浸泡入多巴胺溶液中，多巴胺溶液含有2mg/ mL多巴胺和10mM tris緩沖溶液，pH = 8.5;混合物室溫機械攪拌12h，反應后在泡沫鎳表面 形成一層聚多巴胺，用純水洗滌5次除去未反應的多巴胺，并于50°C干燥，得到基于聚多巴 胺修飾的泡沫鎳吸附劑。
[0038]將制得的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑分別用掃描電鏡（SEM)，能譜分析 (m)S)進行表征。圖la、圖lb分別顯示了裸泡沫鎳和基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的SEM圖。圖 la顯示裸泡沫鎳為3D網絡多孔結構，平均孔徑為220nm。經多巴胺功能化之后，泡沫鎳由銀 灰色變成深棕色最后變成黑色，圖lb明顯顯示聚多巴胺層已包涂在泡沫鎳的表面，電鏡圖 (SEM圖）顯示基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的孔徑有所減小。圖2a、圖2b的能譜圖也顯示基于 聚多巴胺修飾的泡沫鎳中除了含有Ni，還有C、0元素的存在。
[0039]為了進一步確定基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳表面的化學組成，采用了 XPS分析表 征。結果發現基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳表面存在C、N、0元素，而未檢測到Ni元素，證明多 巴胺的包涂很徹底。對C ls，N Is和0 Is進行了分峰分析，如圖3&、313、3〇。(：18圖中顯示了3 種碳鍵，分別為：284.46￥(〇(：/(：-!1)，285.86￥((：-幻和286.56￥(〇 = 0)4 18圖中顯示了 399 · 6eV(N-C/N-H) ;0 Is為532 · OeV(O-C)和532 · 9eV(0-H)。這些結果進一步證明多巴胺在 泡沫鎳表面的成功覆蓋。
[0040] 4、應用實施例
[0041] 本發明還公開了上述基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑用于檢測水樣中的多環 方經。
[0042]取一片基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳(約40mg)加入到100mL水樣中（加標或空白）， 攪拌萃取5min，用鑷子取出基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳，用l.OmL甲苯洗脫吸附在基于聚多 巴胺修飾的泡沫鎳上的多環芳烴，取洗脫液lyL進入GC-MS系統分離。
[0043] 為了得到較高的萃取效率，實驗優化了影響萃取效率的幾個參數:吸附劑用量、解 吸溶劑的種類、樣品的體積以及萃取時間。用峰面積或回收率來表征萃取效率，優化實驗均 米用加標0.2ng/mL的樣品液。每組實驗重復二次。
[0044] 吸附劑的質量是影響萃取效率的一個重要的因素。為了評價其對萃取效率的影 響，分別選取了40mg(l塊)到160mg(4塊)基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳來進行實驗。當吸附劑 的質量從40mg增加到160mg時，隨著吸附劑質量的增加，16種多環芳烴的峰面積都沒有明顯 變化。鑒于此，40mg吸附劑用于萃取實驗。
[0045] 解吸溶劑的種類從根本上影響萃取效率，實驗選取常用于洗脫多環芳烴的3種溶 劑進行實驗:正己烷、二氯甲烷和甲苯。三種洗脫劑都具有較強的洗脫能力。且甲苯作洗脫 劑時，多環芳烴的峰面積較之于使用正己烷和二氯甲烷洗脫要較大一些。甲苯因為含有苯 環結構，因此對目標物具有較好的溶解能力。
[0046]本發明還研究了萃取時間對分析物萃取效率的影響。當時間從5min增加到20min 時，峰面積沒有明顯的變化。這說明，5min已足夠使大多數多環芳烴萃取達到平衡。實驗選 取了萃取時間為5min。
[0047] 為了確定萃取多環芳烴較適合的水量，實驗選取了 10~100mL體積的水樣進行測 試。水樣體積從10增加到l〇〇mL，所有的多環芳烴回收率無明顯變化。因此，實驗選取的水樣 體積為l〇〇mL。
[0048] 基于以上幾種優化條件，總結萃取的最佳條件如下：基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳 吸附劑的用量為40mg，解吸溶劑為甲苯，樣品溶液的體積為100mL，萃取時間為5min。
[0049 ]基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的穩定性
[0050] 通過研究不同批次合成的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑的再現性和任一批 次該吸附劑的重復利用性能來考察基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的穩定性。
[0051] 萃取的再現性的研究使用三個批次制備的基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳，水樣中每 種多環芳烴加標〇.5ng/mL。三個批次基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳分析16種多環芳烴的峰面 積和RSD值如表1所示。RSD值均低于9.8%，顯示了較好的重現性。
[0052] 表1三個批次分析16種多環芳烴的峰面積和RSD值
[0055]基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳的可重用性使用任一批次的基于聚多巴胺修飾的泡 沫鎳進行研究。為了考察該吸附劑的循環使用情況，40mg基于聚多巴胺修飾的泡沫鎳使用 之后用lmL甲苯浸潤3次之后再使用，保證其無多環芳烴殘留。再生的吸附劑用于固相萃取 (SPE)，水樣中每種多環芳烴加標0.5ng/mL。經過10次循環使用之后，其對目標物的萃取效 率沒有明顯的變化（圖4)。結果表明聚多巴胺修飾的泡沫鎳吸附劑穩定、耐用，可以多次重 復使用。
[0056] 方法驗證
[0057]在最優化的條件下，做了一系列關于線性（線性范圍和相關系數）、檢測限、定量 限、精密度以及富集因子的實驗來考驗證該方法的可行性。
[0058]為了消除可能存在的基質效應，使用贛江水樣考察其線性。線性范圍為10~1000、 25~1000或50~1000ng/L，標準曲線用峰面積和濃度來繪制，結果如表2所示。
[0059]表2分析方法的相關參數
[0062] 所有的分析物表現出較好的線性，確定系數(R2)范圍0.9918~0.9994。
[0063] 檢測限（L0D)和定量限（L0Q)分別以信噪比3和10的濃度計算，其值分別為2.3~ 16.5邱和7.7~55.0邱/1。
[0064] 準確性用回收率(R% )測定，回收率計算公式如下：
[0065] R% = (cl/c2)X100%
[0066] cl為測得的濃度，c2原始加標濃度。實驗回收率的值為89.6~96.4%。
[0067]富集因子(EF)計算公式為：
[0068] EF=(Vs/Ve) XR%
[0069] Vs為樣品體積，Ve為洗脫體積，R% 為回收率。Nap，Aceny，Acen，Flu，Phen，Ant， ?111〇，卩7^8[3從，0^，8[13]?，8[1^?，8[3]?，1[1，2,3-。(1]?，08[3，11從和8[8111]?的富集因子 分別為 91·4,93·3,96·1，95·8,94·6,97·5,96·4,92·4,91·8,93·5,89·6,90·6,95·3,92·4， 91.8 和90.9。
[0070]同時考察了該方法的日內，日間，日內精密度，使用贛江水樣加標（100,250， 500ng/L)，每組實驗重復6次。日內RSD為0.5~6.5 %，日間RSD低于9.3 %。這些數據證明該 方法有較高的重現性。
[0071 ]實際水樣的分析
[0072] 為進一步評價方法的適用性，該方法用于分析贛江水、自來水以及污水樣品中的 多環芳烴。加標(250ng/L)贛江水樣及不加標的贛江水樣和污水水樣的GC-MS色譜圖分別如 圖4a、4b、4〇所示;測定結果如表3所示。
[0073] 圖中峰歸屬：（1 )Nap; (2)Aceny; (3)Acen; (4)Flu; (5)Phen; (6)Ant ;(7)Fluo;(8) Pyr；(9)B[a]A；(10)Chr；(ll)B[b]F；(12)B[k]F；(13)B[a]P；(14)I[l,2,3-cd]P；(15)DB[a, h]A；(16)B[ghi]P〇
[0074] 在贛江水樣和污水中檢出萘和熒蒽，而污水樣品中，除了以上3種多環芳烴，還檢 出了菲。相對回收率值為96.0~106.7%，RSDs低于6.1 %。說明該方法能應用于分析實際水 樣中痕量的多環芳烴。
[0075] 整個方法應用于分析贛江水和污水。其中，萘和熒蒽均在贛江水和污水中檢出，而 污水樣品中，除了這二者，另外還檢出了菲。
[0076]表3實際水樣分析結果
【主權項】
1. 一種基于聚多己胺修飾的泡沫儀吸附劑，其特征在于：它是先將泡沫儀經過預處理 后，浸泡在多己胺溶液中，混合攬拌，在表面形成一層聚多己胺，得到基于聚多己胺修飾的 泡沫儀吸附劑。2. 根據權利要求1所述的基于聚多己胺修飾的泡沫儀吸附劑的制備方法，其特征在于， 它包括W下步驟： 1) 將泡沫儀切割成片狀，先除污、洗涂、除去表面的NiO層，最后依次用去離子水和乙醇 洗涂，驚干，得到預處理后的泡沫儀； 2) 取預處理后的泡沫儀浸泡入多己胺溶液中，所述多己胺溶液含有2mg/mL多己胺和 1 OmM tri S緩沖溶液，pH=8.5;混合物室溫機械攬拌12h，在泡沫儀表面形成一層聚多己胺， 用純水洗涂除去未反應的多己胺，并于50°C干燥，得到基于聚多己胺修飾的泡沫儀吸附劑。3. 根據權利要求2所述的基于聚多己胺修飾的泡沫儀吸附劑的制備方法，其特征在于： 步驟1)中，泡沫儀的預處理具體操作為，將泡沫儀切割成1 X 1cm2片狀，先用丙酬浸泡20min 除污，再用2M的HC1溶液洗涂，超聲處理30min除去表面的NiO層，最后依次用去離子水和乙 醇洗涂，驚干，得到預處理后的泡沫儀。4. 根據權利要求1所述的基于聚多己胺修飾的泡沫儀吸附劑在檢測水樣中多環芳控的 應用，其特征在于：按照lOOmL水樣加入40mg基于聚多己胺修飾的泡沫儀，將基于聚多己胺 修飾的泡沫儀加入到水樣中攬拌萃取5min后，取出基于聚多己胺修飾的泡沫儀，用甲苯洗 脫吸附在基于聚多己胺修飾的泡沫儀上的多環芳控，取洗脫液化L進入GC-MS系統分離，檢 測水樣中16種多環芳控，所述16種多環芳控為糞、起締、起、巧、菲、蔥、巧蔥、巧、苯并[a]蔥、 蘆、苯并[b]巧蔥、苯并比]巧蔥、苯并[a]巧、二苯并[a，h]巧蔥、巧苯[l，2,3-cd]巧、苯并 [g'h'i]巧。
【文檔編號】G01N30/06GK106076296SQ201610379435
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】嚴志宏, 蔡瑛, 熊耀坤
【申請人】江西中醫藥大學