一種微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法及應用，通過微波輔助將功能分子接枝在交聯后的聚丙烯腈纖維表面，制備對重金屬離子具有高吸附容量的含N,S原子的改性聚丙烯腈纖維，可用于突發重金屬污染和常規重金屬廢水處理中，有效去除水體中重金屬污染。該方法可以快速制備應急處置現場適用性強、環境友好型的纖維狀吸附材料，利用腈綸纖維生產過程中剩余的廢料，變肥為寶，且利用微波輔助法改性，節約原料的同時極大程度的縮短了制備時間，易于實現工業化，滿足應急處置要求。
【專利說明】
一種微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法及應用
技術領域
[0001]本發明屬于水處理技術領域，涉及一種微波輔助快速制備對重金屬離子具有高吸附容量的含N，S原子的改性聚丙烯腈纖維的方法及應用。
【背景技術】
[0002]每年，我國發生的重大突發水污染事故給生態環境和社會經濟帶來的破壞和損失日益嚴重，造成了十分不良的社會影響。和普通水污染相比，突發重金屬污染事件沒有固定的排放方式和排放途徑，事件發生的時間、地點具有很大的不確定性，污染一旦進入水中就快速擴散，從而造成更大范圍的環境危害。與常規重金屬水污染治理不同，突發水污染事件應急處置往往受到地形、氣候條件和治理成本等因素的限制，要求應急處置技術具有處理速度快、操作便捷等特點。
[0003]現有重金屬水污染應急處置技術多為混凝/中和沉淀法、化學氧化/還原法與活性炭吸附法，在實際應用過程中存在很多的不足。纖維狀的吸附劑由于成本低、比表面積大、形式多樣、使用靈活以及易于回收等優勢，且纖維中含有氰基、酯基等活性基團，較容易對其進行改性修飾，是一種理想的處理突發應急水污染的吸附劑材料。同時，針對突然重金屬水污染不確定性、危害緊迫性、需要快速有效響應等特點，采用一種能夠快速制備吸附材料的方法是十分有必要的。微波輔助合成是一種綠色高效的化學合成方法，與傳統方法相比，微波輔助合成大大縮短了反應時間，減少了副反應的發生，提高了反應的產率并減少了對環境的污染，利用微波輔助合成技術制備吸附劑材料，是解決突發重金屬污染的一種新型高效的技術手段。
[0004]聚丙烯腈纖維是一類耐光、耐酸堿同時對氧化劑和還原劑抵抗性較好的纖維原材料，且纖維中大量的氰基可以較為方便的轉化為酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基團，通過多種試劑作用進行化學修飾，能夠制備多種對重金屬離子具有吸附性能的功能纖維材料。同時，在腈綸纖維生產的過程中不可避免有一定的廢料，不易處理，故回收利用使其變廢為寶，是一種制備功能化纖維的理想原料。但是之前針對重金屬離子纖維吸附材料的研究改性時間較長，步驟繁瑣且試劑用量較大，難以滿足實際應急工程中快速制備材料的要求，例如:一種利用離子螯合纖維吸附回收水體中重金屬離子的方法(CN101746843B)、去除水中重金屬離子的腈綸鰲合纖維及制備方法(CN101264438A)、吸附重金屬離子的硫代酰胺基螯合納米纖維的制備方法(CN102140705A)。
【發明內容】
[0005]為了解決目前突發重金屬水污染應急處置技術匱乏、處置材料難于回收或流阻大難以施用等現實問題，本發明提供了一種微波輔助快速制備對重金屬離子具有高吸附容量的含N，S原子的改性聚丙烯腈纖維的方法及應用。該方法可以快速制備應急處置現場適用性強、環境友好型的纖維狀吸附材料，利用腈綸纖維生產過程中剩余的廢料，變肥為寶，且利用微波輔助法改性，節約原料的同時極大程度的縮短了制備時間，易于實現工業化，滿足應急處置要求。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，通過微波輔助將功能分子接枝在交聯后的聚丙烯腈纖維表面，具體實施步驟如下:
一、微波輔助原纖維的活化
稱取I?5 g聚丙烯腈纖維，加入20?200 mL 5-50% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定一定功率和加熱程序，反應完成后將活化后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100 °C烘干至恒重。
[0007]本步驟中，微波功率設定為100?300W。加熱程序為間歇式加熱，S卩:每加熱I?5min后，暫停加熱10?60 s，反應時間為5?20 min。
[0008]二、微波輔助活化纖維的交聯
將I?5 g活化的聚丙烯腈纖維與20?100 mL胺化試劑充分混合后，加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定一定溫度和加熱程序，反應完成后將交聯后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100 °C烘干至恒重。
[0009]本步驟中，胺化試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亞胺。
[0010]本步驟中，微波功率設定為100?300W。加熱程序為間歇式加熱，S卩:每加熱I?5min后，暫停加熱10?60 s，反應時間為2?30 min。
[0011]三、交聯纖維的微波快速改性
將卜6 g功能試劑充分溶解在20?200 mL溶劑中，與交聯后的纖維加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中后，設定一定功率和加熱程序，反應完成后將改性后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100 °C烘干至恒重，其中纖維與功能試劑的質量比為1:1?1:10。
[0012]本步驟中，微波功率設定為100~300W。加熱程序為間歇式加熱，即每加熱I?5 min后，暫停加熱10?60 S，反應時間為5?20 min。
[0013]本步驟中，所述功能試劑為硫酸鈉、硫化鉀或硫化鈉。
[0014]本步驟中，所述溶劑為溶劑為醋酸緩沖溶液、檸檬酸緩沖溶液或磷酸緩沖溶液。
[0015]上述方法制備的改性聚丙烯腈纖維吸附材料可用于突發重金屬污染和常規重金屬廢水處理中，有效去除水體中重金屬污染，具體步驟如下:
在不改變初始金屬離子溶液pH的條件下，室溫下對20~300 mg/L的鎘和汞離子進行靜態吸附，60 min內即可達到吸附平衡，其吸附容量為34?360 mg/g和36?350 mg/g。
[0016]本發明相比于現有技術，具有如下優點:
1、本發明在制備過程中采用微波輔助技術對聚丙烯腈纖維進行快速接枝改性制備功能化纖維吸附劑，充分利用了微波的“體加熱”和接枝穿透力強的優點，極大的促進反應原料分子之間的作用，在節省反應原料的同時，大大縮短制備時間并提高接枝效率，方法操作簡單，方便易行。
[0017]2、本發明選用的原料腈綸纖維為生產產生的廢料，廉價易得，變廢為寶。
[0018]3、本發明選用功能化試劑為硫化鈉，在纖維基體上接枝同時含有N，S原子的功能基團，N，S原子具有協同作用，易與重金屬離子發生螯合作用。
[0019]4、本發明快速研制的改性聚丙烯腈纖維吸附材料機械強度高且保持纖維形狀，使用靈活，便于回收利用，現場適用性更強。
[0020]5、本發明為在突發重金屬水污染時能快速制備、快速投放、快速回收更換、流阻小、傳質吸附效果好等高效應急處置需求提供了技術支撐。
[0021]6、本發明的改性聚丙烯腈纖維吸附劑既可應用于實際突發重金屬污染的吸附處理，也可應用于常規重金屬廢水的處理，在吸附容量分別為34?360 mg/g和36?350 mg/g的情況下，60 min內即可達到吸附平衡。其成果解決了影響重金屬水污染的處置效率及響應速度提高的瓶頸問題，具有重要的環境、經濟意義。
【附圖說明】
[0022]圖1為合成路線圖；
圖2為改性聚丙烯腈纖維對Cd (II)的等溫吸附曲線；
圖3為改性聚丙烯腈纖維對Hg (II)的等溫吸附曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0024]實施例1:
本實施例以改性聚丙烯腈纖維纖維為吸附原材料，選擇鎘離子作為目標污染物，具體技術方案如下:
一、原纖維的活化
稱取I g聚丙烯腈纖維，加入100 mL 10% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定微波功率為200W，加熱程序為2 minX5組，共10 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸，其反應裝置如圖1所示。反應完成后將活化后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
[0025]二、微波輔助活化纖維的交聯
將I g活化后的聚丙烯腈纖維與40 mL二乙烯三胺充分混合后，加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定微波功率為200W，加熱程序為2 minXlO組，共20 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸，反應一段時間后將交聯后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
[0026]三、交聯纖維的微波快速改性
將5.5 g硫化鈉充分溶解在100 mL磷酸緩沖溶液中，與交聯后的纖維I g加入至反應瓶中后，轉移至微波反應器中，設定微波功率為200W，加熱程序為I minX5組，共5 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸，反應完成后將改性后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。反應方程式如圖1所示。
[0027]取上述方法制備的改性聚丙稀腈纖維0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL的一系列濃度的Cd( Π )溶液，在室溫、不改變溶液pH條件下進行靜態吸附，其吸附容量為354.07mg/g，60 min即可達到吸附平衡(圖2)。
[0028]本實施例利用微波輔助制備螯合纖維，大幅縮短合成時間的同時，提高了纖維的接枝量;而且微波輔助法制備的改性纖維材料，機械性能得到最大程度的保留。
[0029]實施例2:
本實施例以改性聚丙烯腈纖維纖維為吸附原材料，選擇汞離子作為目標污染物，具體技術方案如下:
一、原纖維的活化
稱取I g聚丙烯腈纖維，加入100 mL 10% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定微波功率為200W，加熱程序為2 minX5組，共10 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸。反應完成后將活化后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
[0030]二、微波輔助活化纖維的交聯
將I g活化后的聚丙烯腈纖維與40 mL二乙烯三胺充分混合后，加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定微波功率為200W，加熱程序為2 minXlO組，共20 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸，反應一段時間后將交聯后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
[0031]三、交聯纖維的微波快速改性
將5.5 g硫化鈉充分溶解在100 mL磷酸緩沖溶液中，與交聯后的纖維I g加入至反應瓶中后，轉移至微波反應器中，設定微波功率為200W，加熱程序為I minX5組，共5 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸，，反應完成后將改性后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。反應方程式如圖1所示。
[0032]取上述方法制備的改性聚丙稀腈纖維0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL的一系列濃度的Hg( Π )溶液，在室溫、不改變溶液pH條件下進行靜態吸附，其吸附容量為324.05mg/g，60 min即可達到吸附平衡(圖3)。
[0033]本實施例利用微波輔助制備螯合纖維，大幅縮短合成時間的同時，提高了纖維的接枝量;而且微波輔助法制備的改性纖維材料，機械性能得到最大程度的保留。
【主權項】
1.一種微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、微波輔助原纖維的活化 稱取卜5 g聚丙烯腈纖維，加入20?200 mL NaOH水溶液中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定一定功率和加熱程序，反應完成后將活化后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重； 二、微波輔助活化纖維的交聯 將I?5 g活化的聚丙烯腈纖維與20?100 mL胺化試劑充分混合后，加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定一定溫度和加熱程序，反應完成后將交聯后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重； 三、交聯纖維的微波快速改性 將I?6 g功能試劑充分溶解在20?200 mL溶劑中，與交聯后的纖維加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中后，設定一定功率和加熱程序，反應完成后將改性后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重，其中纖維與功能試劑的質量比為1:1?1:10。2.根據權利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述微波功率設定為100?300 W;加熱程序為間歇式加熱，S卩:每加熱I?5 min后，暫停加熱10?60 s,反應時間為5?20 min。3.根據權利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述烘干溫度為20?100°C。4.根據權利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述胺化試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亞胺。5.根據權利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述功能試劑為硫酸鈉、硫化鉀或硫化鈉。6.根據權利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纖維的方法，其特征在于所述溶劑為溶劑為醋酸緩沖溶液、檸檬酸緩沖溶液或磷酸緩沖溶液。7.權利要求1-6任一權利要求所述方法制備的改性聚丙烯腈纖維吸附材料在突發重金屬污染中的應用。8.權利要求1-6任一權利要求所述方法制備的改性聚丙烯腈纖維吸附材料在常規重金屬廢水處理中的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK106076290SQ201610448816
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】張廣山, 王鵬, 鄧圣, 杜兆林
【申請人】哈爾濱工業大學