一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，屬于水處理用膜技術領域，本發明以聚偏氟乙烯(PVDF)為膜材料，通過聚合功能性有機物而制備成一種具有吸附性能PVDF膜的制備方法，用于吸附水中的銅、汞、鎘、鎳等重金屬離子。所述PVDF吸附膜中的功能性有機物為具有強螯合性能的有機絡合劑，通過親水改性PVDF并與絡合劑接枝。該吸附膜集中了PVDF及絡合劑的優良性能，可在無外壓條件下出水，較現有吸附膜材料吸附容量、吸附效率等有了極大提高，且制備工藝簡單，成本低、易實現規模化生產。
【專利說明】
一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于水處理用膜技術領域，涉及了一種以功能性有機絡合劑接枝親水PVDF的吸附膜制備方法，用于去除水體中的銅、汞、鎳、鎘等重金屬離子，應用于化學工業、飲用水等水處理行業，吸附容量大、效率高，可多次循環利用。
【背景技術】
[0002]目前，水體中重金水離子污染嚴重，威脅人類健康、動植物及水生物的生存，重金屬污染種類多、毒性大，不易自然降解，迫切需要采取有效地措施，對水體進行凈化，以緩解當前重金屬污染現狀。
[0003]PVDF是水處理用膜行業應用較為廣泛的一種材料，但PVDF本身具有一定的疏水性，經親水改性后，可以提高水的通透性，增強抗污染能力，且不影響膜的機械強度等。功能性有機絡合劑，可以與重金屬離子形成配位化合物，結合穩定，可以實現水體中重金屬離子的去除，通過酰基化處理后，與PVDF接枝，并制備成PVDF管式膜，該吸附膜集中了絡合劑和PVDF的優良性能，能同時對水體進行吸附和過濾，從而提高水質。
[0004]Madaeni S S,Zinadini S,Vatanpour V.Convective flow adsorpt1n ofnickel 1ns in PVDF membrane embedded with mult1-walled carbon nanotubes andPAA coating[ J].Separat1n and Purificat1n Technology，2011,80:155-162.制備了一種PVDF吸附膜，多壁碳納米管經硝酸、硫酸氧化，使表面覆蓋一層羥基，然后嵌入到丙烯酸涂覆的PVDF膜中，氧化多壁碳納米管表面羥基可以與重金屬離子作用，同時聚丙烯酸中的羧基可以與重金屬發生離子交換，從而去除重金屬離子，對Ni2+的吸附容量達5.306mg/g，表現出較高的吸附容量，但是嵌入氧化多壁碳納米管后會堵塞膜的孔結構，同時會出現脫落等問題。
[0005]Zhao X D, Song L Z,He J,et al.Adsorpt1n characteristics of Ni2+1nonto the diethylenetriaminepentaacetic acid-melamine/polyvinyIidene fluorideblended resin[J].1nternat1nal Journal of Energy and Environment,2010,1 (I):121-132.利用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)與MA(三聚氰胺)反應后，共混到PVDF中，制備了具有螯合配位作用的DTPA-MA/PVDF復合膜，在保證膜通量等性能的前提下引入氨基多羧酸基團，與廢水中的Ni2+發生離子交換作用，對Ni2+的最大吸附容量達15.7903mg/g。
[0006]吳艷玲，鐘智麗.漢麻粉體/PVDF共混膜的制備、表征及對Cu2+吸附性能研究[J].城市環境與城市生態，2012，25(3):43-46.利用漢麻粉體改性PVDF而制備了一種PVDF吸附膜，將漢麻粉體按一定比例與PVDF共混，利用漢麻分體中的氨基和羥基與金屬離子發生配位，從而達到去除重金屬離子的目的，在25°C時膜吸附量為39.967yg/cm2，吸附容量相對較小。
[0007]劉興甜，張桂芳，趙義平.PVDF/改性凹凸棒土復合膜及其ΝΗΠ)吸附性能研究[J].功能材料，2013，22(44): 2905-2908.]制備了一種PVDF/改性凹凸棒土復合膜，酸化后的凹凸棒土，經單寧酸改性后，與PVDF共混，利用單寧酸中含有的大量酚羥基與金屬離子螯合，凹凸棒土巨大的比表面積和孔結構，實現對重金屬離子的吸附，對Ni2+吸附量超過14mg/
【發明內容】
[0008]本發明一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，以解決當前PVDF吸附膜對水體中重金屬離子吸附容量、吸附效率低等問題，PVDF經親水改性后，水通量、抗污染性能等大幅提高，絡合劑經改性后可以很好地接枝到PVDF上，且不影響PVDF的性能，將改性PVDF制備成管式膜，強度高，重金屬離子吸附容量大，酸性溶液中易脫附，在常壓下可以實現出水，同時又能去除水體中的大顆粒物及膠體等雜質。
[0009]本發明方法是將PVDF進行性親水改性后接枝功能性有機絡合劑，進而應用于吸附水體中重金屬離子，親水改性劑為烯脂，在引發劑作用下進行反應，產物經水解后得到親水性PVDF，所述有機絡合劑為具有較強螯合性能的絡合劑，具體的制備方法是由下述步驟完成的:
[0010]步驟一、將干燥預處理的PVDF溶于有機溶劑A，水浴加熱至65?80 °C，機械攪拌5?7h，然后加入引發劑，待引發劑溶解后緩慢加入烯酯，然后繼續反應0.5?lh，再倒入去離子水中固化，固化后浸泡12h，在15 °C條件下真空干燥4?6h，粉碎至50?120目；
[0011]步驟二、然后加入到堿性溶液中，升溫至70?100°C，以250?350r/min的速度磁力攪拌I?2 h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，在1 5 °C條件下真空干燥4?6h，獲得親水PVDF;
[0012]步驟三、向有機溶劑A中加入絡合劑，緩慢加入氯化亞砜，然后以65?80°C恒溫水浴加熱，反應30?60min，用真空栗將體系抽真空，使真空度為0.06?0.lMPa(除去未反應的氯化亞砜及副產物)得到酰氯化絡合劑；
[0013]步驟四、取步驟二制得的親水PVDF，按質量分數為16%?19%溶于有機溶劑A，然后加入步驟三制得的酰氯化絡合劑，以250?350r/min速度磁力攪拌，冰浴條件下緩慢加入縛酸劑，然后反應4?6h，再用去離子水浸泡5?1h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂；
[0014]步驟五、取絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于有機溶劑A中，充分攪拌，加入添加劑，在65?80 °C恒溫水浴條件下機械攪拌6?8h，然后放入鼓風干燥箱中65?80 °C靜置6?8h，制備成鑄膜液，鑄膜液涂覆到襯管表面，于去離子水中固化成膜，室溫晾干，得到絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜。
[0015]步驟一、步驟三和步驟五所述的有機溶劑A相同，均為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0016]步驟一PVDF為平均分子量為10?40，PVDF在有機溶劑A中的質量分數為14%?20%。
[0017]步驟一所述烯脂為苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。
[0018]步驟一所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、偶氮二異丁腈，引發劑為總物質質量的0.1%?2%。
[0019]步驟一中烯酯與PVDF的質量比為(0.4?I):1。
[0020]步驟二所述堿性溶液為氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀溶液，調節pH為7.5?9.5。
[0021]步驟三所述絡合劑為N-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉，絡合劑用量為有機溶劑A質量的15%?20 %。
[0022]步驟三中氯化亞砜與絡合劑的摩爾質量比為(0.4?I):1。
[0023]步驟三中絡合劑與親水PVDF的質量比為(0.5?I):1。
[0024]步驟四所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，酰氯化絡合劑與縛酸劑的質量比為(0.4?I):1。
[0025]步驟五所述添加劑為聚乙二醇、氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加劑作為致孔劑使用，添加劑用量是鑄膜液總質量的2%?9%。
[0026]本發明所述的一種PVDF吸附膜的制備及其去除水中重金屬的方法，PVDF進行親水改性后，親水性有了極大的改善，提高了吸附膜的抗污染能力，初步測試接觸角達52°，不影響膜的機械強度、耐酸堿能力，所制備的管式膜可以在不施加外界壓力的條件下，實現出水，節省了能量，出水水質大大提高。
[0027]有機絡合劑可以很好的與水體中的重金屬離子作用，形成螯合物，結合穩定，吸附能力強，酸性溶液中較易脫附，經改性后，能夠很好地接枝到PVDF上，這種化學結合較普通的物理結合穩定，不易發生脫落，可多次循環利用，以更好地分離富集水體中的重金屬離子。
[0028]改性PVDF接枝有機絡合劑，涂覆到襯管表面而制備的PVDF吸附膜，親水性有所提高，可以很好的與水分子進行親和，增大滲透通量，且能高效、快速地去除水體中的重金屬離子，過濾掉水體中的大顆粒物質及部分膠體等雜質，同步實現吸附、過濾過程，PVDF和有機絡合劑價格相對便宜，且制備工藝過程簡單，成本低，易于工業化生產，可應用于化學工業，飲用水的處理等行業。
【附圖說明】
[0029]圖1為共混改性前PVDF吸附膜表面結構的SEM圖片；
[0030 ]圖2為共混改性后PVDF吸附膜表面結構的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0031]【具體實施方式】一:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0032]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5h，加入0.15g過硫酸鉀作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加時長為lOmin，反應0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂，在105°C真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至50目左右備用。
[0033]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0034]絡合劑酰基化處理:取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應30min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0035]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入1g酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應4h，反應產物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0036]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入I.9g聚乙二醇400,650C恒溫水浴條件下機械攪拌6h，然后放入鼓風干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0037]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0038]對銅離子的有效吸附量達6.25mg/g，對汞離子的有效吸附量達8.46mg/g。
[0039]圖1、圖2是【具體實施方式】一的圖，圖1、圖2共同說明PVDF在吸附改性前后膜表面孔結構均勻、膜沒有出現破裂現象，說明改性前后沒有改變PVDF的優良性質。
[0040]【具體實施方式】二:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0041 ] PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，70°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5.5h，加入0.15g過硫酸鉀作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g 丁酸乙烯脂，滴加時長為13min，反應0.7h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂，在105°C真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至50目左右備用。
[0042]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌1.5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0043]絡合劑酰基化處理:取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至70 0C，反應35min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0044]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入1g酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應4.5h，反應產物倒入去離子水中并浸泡6h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105 °C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0045]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入I.9g聚乙二醇600,650C恒溫水浴條件下機械攪拌6h，然后放入鼓風干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0046]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0047]對銅離子的有效吸附量達5.31mg/g，對汞離子的有效吸附量達7.92mg/g。
[0048]【具體實施方式】三:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0049]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5h，加入0.15g過硫酸胺作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g丙酸乙烯脂，滴加時長為lOmin，反應0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丙酸乙烯脂的共混樹脂，在105°C真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至50目左右備用。
[0050]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與丙酸乙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0051 ] 絡合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入16gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入6.7g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應30min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0052]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，70°C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入Ilg酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應4h，反應產物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0053]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于65gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入2.5g聚乙二醇400,65 0C恒溫水浴條件下機械攪拌6h，然后放入鼓風干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0054]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0055]對銅離子的有效吸附量達5.79mg/g，對汞離子的有效吸附量達7.63mg/g。
[0056]【具體實施方式】四:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0057]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，75°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5h，加入0.18g過氧化氫作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加時長為14min，反應0.Sh后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂，在105°C真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至70目左右備用。
[0058]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化鈉溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0059]絡合劑酰基化處理:取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應30min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0060]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，75°C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入14g酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應4h，反應產物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0061 ]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于63gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入2g聚乙二醇400,65 0C恒溫水浴條件下機械攪拌6.5h，然后放入鼓風干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0062]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0063]對銅離子的有效吸附量達7.42mg/g，對汞離子的有效吸附量達9.15mg/g。
[0064]【具體實施方式】五:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0065]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5h，加入0.15g過硫酸鉀作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g醋酸丙烯脂，滴加時長為lOmin，反應0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與醋酸丙烯脂的共混樹脂，在105°(:真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至50目左右備用。
[0066]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與醋酸丙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氨水中，6 5 °C恒溫水浴加熱，2 50r/m i η磁力攪拌I h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0067]絡合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入Sg氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應45min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0068]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入1g酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應5h，反應產物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0069]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入1.9g氯化鋰，65°C恒溫水浴條件下機械攪拌8h，然后放入鼓風干燥箱中65°C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0070]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0071 ]對銅離子的有效吸附量達6.43mg/g，對汞離子的有效吸附量達7.87mg/g。
[0072]【具體實施方式】六:本實施方式中一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0073]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，80°C恒溫水浴加熱，機械攪拌5h，加入0.15g過硫酸鉀作為引發劑，充分攪拌均勻，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加時長為lOmin，反應0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂，在105°C真空條件下干燥4h，產物經粉碎機粉碎至50目左右備用。
[0074]PVDF共混樹脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化鉀溶液中，80°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌1.5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，產物在105 °C真空條件下干燥4.5h，得到親水PVDF。
[0075]絡合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分攪拌，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至80 0C，反應50min。混合產物用真空栗進行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應的氯化亞砜及副產物，得到酰氯化絡合劑。
[0076]PVDF與絡合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分攪拌均勻，然后向溶液中加入15g酰氯化絡合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應5h，反應產物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機制成粉末，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂。
[0077]鑄膜液配置:取1g絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分攪拌，加入I.9g聚乙二醇600，800C恒溫水浴條件下機械攪拌6h，然后放入鼓風干燥箱中80 °C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0078]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0079]對銅離子的有效吸附量達8.34mg/g，對汞離子的有效吸附量達10.26mg/g。
【主權項】
1.一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于該制備方法是由下述步驟完成的: 步驟一、將干燥預處理的PVDF溶于有機溶劑A，水浴加熱至65?80°C，機械攪拌5?7h，然后加入引發劑，待引發劑溶解后緩慢加入烯酯，然后繼續反應0.5?lh，再倒入去離子水中固化，固化后浸泡12h，在105°C條件下真空干燥4?6h，粉碎至50?120目； 步驟二、然后加入到堿性溶液中，升溫至70?100°C，以250?350r/min的速度磁力攪拌I?2h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，在105 °C條件下真空干燥4?6h，獲得親水PVDF; 步驟三、向有機溶劑A中加入絡合劑，緩慢加入氯化亞砜，然后以65?80 °C恒溫水浴加熱，反應30?60min，用真空栗將體系抽真空，使真空度為0.06?0.1MPa(除去未反應的氯化亞砜及副產物)得到酰氯化絡合劑； 步驟四、取步驟二制得的親水PVDF，按質量分數為16 %?19 %溶于有機溶劑A，然后加入步驟三制得的酰氯化絡合劑，以250?350r/min速度磁力攪拌，冰浴條件下緩慢加入縛酸劑，然后反應4?6h，再用去離子水浸泡5?1h，用中速定性濾紙過濾，濾渣用去離子水洗至中性，得到絡合劑接枝的PVDF樹脂； 步驟五、取絡合劑接枝的PVDF樹脂，溶于有機溶劑A中，充分攪拌，加入添加劑，在65?80°C恒溫水浴條件下機械攪拌6?8h，然后放入鼓風干燥箱中65?80°C靜置6?8h，制備成鑄膜液，鑄膜液涂覆到襯管表面，于去離子水中固化成膜，室溫晾干，得到絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜。2.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一、步驟三和步驟五所述的有機溶劑A相同，均為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。3.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一PVDF平均分子量為1?40萬，PVDF在有機溶劑A中的質量分數為14 %?20 %。4.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一所述烯脂為苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。5.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、偶氮二異丁腈，引發劑為總物質質量的0.1%?6.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一中烯酯與PVDF的質量比為(0.4?I):1。7.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟二所述堿性溶液為氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀溶液，調節pH為7.5?9.5。8.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟三所述絡合劑為N-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉，絡合劑用量為有機溶劑A質量的15%?20 %。9.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟三中氯化亞砜與絡合劑的摩爾質量比為(0.4?1):1，絡合劑與親水PVDF的質量比為(0.5?I):1 ο10.根據權利要求1所述一種絡合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟四所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，酰氯化絡合劑與縛酸劑的質量比為(0.4?I):1;步驟五所述添加劑為聚乙二醇、氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加劑作為致孔劑使用，添加劑用量是鑄膜液總質量的2%?9%。
【文檔編號】C02F101/20GK106076286SQ201610423524
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610423524.0, CN 106076286 A, CN 106076286A, CN 201610423524, CN-A-106076286, CN106076286 A, CN106076286A, CN201610423524, CN201610423524.0
【發明人】崔學軍, 王忠祥, 劉洪兵, 張瑛琪
【申請人】吉林市潤成膜科技有限公司