鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法。所述復合型助濾劑采用非離子型有機高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括：聚乙烯醇溶液的配置步驟：在含有若干體積純水的燒杯中加入所述聚乙烯醇，將所述聚乙烯醇置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至常溫并通過稱重法補加蒸發損失的水分；復合型助濾劑的制備步驟：稱取若干質量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，所得溶液即為復合型助濾劑。
【專利說明】
鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及環境工程領域，特別是涉及一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]球形氯化鎂載體型齊格勒-納塔催化劑是目前常用的工業聚烯烴催化劑，其對聚合物形態的控制及其復制效應可以追溯到1967年。意大利蒙特愛迪生公司在上世紀70年代曾公布用噴霧法制得氯化鎂載體，并用其制備球形聚烯烴催化劑。隨后該公司另一個專利采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后冷卻成型，再以其為載體制備球形催化劑。中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司在上述氯化鎂載體工藝的基礎上，針對工業環管反應器中高抗沖聚丙烯共聚產品，對球形氯化鎂載體型催化劑制備工藝進行了改進，開發出一種性能更加優良的球形聚丙烯DQ催化劑。DQ催化劑具有催化效率高、定向能力強、粒徑大小可調、流動性好等特點，目前已在國內外多套環管裝置以及其它連續或間歇工藝聚丙烯裝置上使用，并發展成DQ-1I1、DQ-V-01、DQ-1V, DQ- VI等系列廣品。
[0003]DQ催化劑主要制備工藝流程如下:首先將氯化鎂、無水乙醇加入氮氣反應器中，在125°C環境下攪拌反應4h得到氯化鎂醇合物，后續加入預先經130°C預熱的分散劑，并將上述混合物轉移至預熱溫度為125°C且充滿氮氣的攪拌釜中高速攪拌進行充分乳化，將乳化產物高速噴入冷己烷中固化定型，經己烷多次洗滌后烘干的到載體。然后將上述載體加入到-30°C含有過量四氯化鈦的氮氣氛圍反應器中，攪拌升溫至110°C后加入鄰苯二甲酸二丁酯反應2h，經己烷多次洗滌真空干燥的到固態DQ催化劑。
[0004]在球形聚丙烯DQ催化劑制備工藝中，四氯化鈦均為過量添加，雖然該工藝對四氯化鈦進行了適當的回收重復利用，但仍有大量殘留在尾廢中，其在室溫和濕空氣環境中易水解生產水合二氧化鈦(偏鈦酸)或二氧化鈦固體和鹽酸的混合物。據北京奧達公司提供資料顯示，其每天產鹽酸廢渣中有機物組分< 5%，鹽酸濃度> 25% ;二氧化鈦固含物?30%，粒徑< I y m，沉降和過濾性能較差。目前對鹽酸廢渣采用氨水直接中和回收氯化銨，固液分離后進行水處理去除有機物，固相運至水泥窯進行焚燒。因鹽酸廢渣酸度較高，采用直接中和法不僅成本太高，且不能對濃酸進行很好的回收利用，另在中和時會釋放難聞刺激性氣味，不便操作管理。固相中主要組分二氧化鈦廣泛應用于油漆、顏料、催化劑等，價格不菲，脫酸后產物中二氧化鈦所占比例較大，可資源利用。另液相中鹽酸濃度較高，也具有較高的回收利用價值。目前國內外在采用硫酸法或氯化法生產鈦白粉工藝中對酸性廢水多采用石灰、電石渣等中和方法，如此不僅難以回收有利資源，還會生成大量石膏或二氧化鈦石灰乳等黏度大、易結垢產物，致使構筑物、管線、設備結垢，且該產物難以正常脫水，對后續處理處置帶來考驗。
[0005]為降低二氧化鈦鹽酸廢渣處理處置成本和回收有效組分，其關鍵問題是如何實現固液徹底分離，然后分別對固相和液相采用適當的工藝方法進行回收利用。傳統的固液分離方法通常是采用添加助凝劑或絮凝劑來對物料進行改性，以此來提高其沉降和過濾性能。但由于一般助/絮凝劑pH范圍較窄，在酸度> 25%的強酸環境中效果甚微。
【發明內容】
[0006]本發明以提高鹽酸廢渣過濾性能、回收二氧化鈦、回收濃鹽酸為目的，提供一種適用于強酸性鹽酸廢渣的復合型助濾劑，實現鹽酸廢渣的減量化和資源化。
[0007]為了解決上述問題，本發明公開了一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法，其特征在于，所述復合型助濾劑采用非離子型有機高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括:
[0008]聚乙烯醇溶液的配置步驟:在含有若干體積純水的燒杯中加入所述聚乙烯醇，將所述聚乙烯醇置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為150?200r/min，攪拌時溫度為85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至常溫并通過稱重法補加蒸發損失的水分；
[0009]復合型助濾劑的制備步驟:稱取若干質量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，所得溶液即為復合型助濾劑。
[0010]優選地，所述聚乙烯醇溶液濃度為1%?2%之中任一值；
[0011]所述聚乙烯醇溶液的配置步驟中磁力攪拌器的攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為 90。。；
[0012]組成所述復合助濾劑的各組分中所述聚乙二醇為PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮為PVP K-30，所述聚乙烯醇為PVA1799。
[0013]優選地，所述復合助濾劑中所述聚乙二醇與所述聚乙烯吡咯烷酮的比例為(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述聚乙烯醇的比例為(2:5)?(4:3);
[0014]所述復合助濾劑的濃度為2 %。
[0015]優選地，所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例為2:3:5。
[0016]與現有技術相比，本發明包括以下優點:
[0017]本發明針對鹽酸廢渣傳統的石灰、電石渣等中和方法所產生難以正常脫水且易致使構筑物、管線、設備結垢的副產物現狀，發明了一種配置簡便、節能環保、成本低廉的鹽酸廢渣固液分離復合助濾劑。具體而言有如下有益效果:
[0018](I)本發明所述復合助濾劑各化學組分均為常用試劑，采購及配置均較為方便。
[0019](2)復合助濾劑各組分均為非離子型有機高分子化合物，不含任何金屬離子，對二氧化鈦品質沒有影響，且復合助濾劑添加量較低，只占鹽酸廢渣干物質的1.5%左右，經高溫煅燒后基本分解，對回收二氧化鈦純度影響較小。
[0020](3)鹽酸廢渣經復合助濾劑調理后采用隔膜廂式壓濾機實現固液分離，促使鹽酸廢渣減量化，便于后續鹽酸和二氧化鈦的回收，還能降低回收成本。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法實施例的流程圖；
[0022]圖2是本發明實施例中不同純水/復合助濾劑添加量對鹽酸廢渣過濾性能影響比較的示意圖；
[0023]圖3是本發明實施例中不同復合助濾劑添加量對鹽酸廢渣濾液酸度影響的示意圖；
[0024]圖4是本發明實施例中鹽酸廢渣改性前后隔膜廂式壓濾機進料速度和進料量比較的示意圖；
[0025]圖5是本發明實施例中鹽酸廢渣改性前后隔膜廂式壓濾機渣餅實物圖比較的示意圖。
【具體實施方式】
[0026]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0027]參見圖1給出了本發明的一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法實施例的流程圖。所述復合型助濾劑采用非離子型有機高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法具體包括如下步驟:
[0028]聚乙烯醇溶液的配置步驟101:在含有若干體積純水的燒杯中加入所述聚乙烯醇，將所述聚乙烯醇置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為150?200r/min，攪拌時溫度為85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至常溫并通過稱重法補加蒸發損失的水分。
[0029]復合型助濾劑的制備步驟102:稱取若干質量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，所得溶液即為復合型助濾劑。
[0030]本發明實施例中，優選地，所述聚乙烯醇溶液濃度為1%?2%之中任一值。
[0031]本發明實施例中，優選地，所述聚乙烯醇溶液的配置步驟中磁力攪拌器的攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為90°C。
[0032]本發明實施例中，優選地，組成所述復合助濾劑的各組分中所述聚乙二醇為PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮為PVP K-30，所述聚乙烯醇為PVA1799。
[0033]本發明實施例中，優選地，所述復合助濾劑中所述聚乙二醇與所述聚乙烯吡咯烷酮的比例為(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述聚乙烯醇的比例為(2:5)?(4:3)ο
[0034]本發明實施例中，優選地，所述復合助濾劑的濃度為2%。
[0035]本發明實施例中，優選地，所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例為2:3:5。
[0036]本發明針對鹽酸廢渣傳統的石灰、電石渣等中和方法所產生難以正常脫水且易致使構筑物、管線、設備結垢的副產物現狀，發明了一種配置簡便、節能環保、成本低廉的鹽酸廢渣固液分離復合助濾劑，具體而言還有如下有益效果:
[0037](I)本發明所述復合助濾劑各化學組分均為常用試劑，采購及配置均較為方便。
[0038](2)復合助濾劑各組分均為非離子型有機高分子化合物，不含任何金屬離子，對二氧化鈦品質沒有影響，且復合助濾劑添加量較低，只占鹽酸廢渣干物質的1.5%左右，經高溫煅燒后基本分解，對回收二氧化鈦純度影響較小。
[0039](3)鹽酸廢渣經復合助濾劑調理后采用隔膜廂式壓濾機實現固液分離，促使鹽酸廢渣減量化，便于后續鹽酸和二氧化鈦的回收，還能降低回收成本。
[0040]以下通過具體的示例對本發明實施例所述一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法進行驗證。
[0041]示例1、復合助濾劑的配置及對鹽酸廢渣過濾性能改性(室內試驗)
[0042](I)復合助濾劑配制:
[0043]在攪拌速度180r/min，溫度85?95°C條件下預先配置I %濃度的聚乙烯醇優選PVA1799溶液，待冷卻至常溫后通過稱重法補加蒸發損失的水分。然后按上述聚乙烯醇溶液體積的0.6%準確稱取若干質量聚乙烯吡咯烷酮至該溶液中并充分攪拌溶解。待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，按上述聚乙烯醇溶液體積的0.4%準確稱取若干質量聚乙二醇，采用相同方法溶解，所得混合溶液即為2 %濃度的復合型助濾劑。
[0044](2)復合助濾劑對鹽酸廢渣改性:
[0045]供試鹽酸廢渣性質:采自中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司DQ催化劑生產工藝末端集液桶。鹽酸廢渣外觀呈灰白色半流體狀態，敞口時空氣中冒白霧，有極濃的刺鼻酸味。經測定，液相HCl質量分數?26.5%，固相含量?29.8%，鹽酸廢渣過濾性能采用污泥脫水性能指標-比阻表征，測定值為25.1 X 11Vkg,比阻越大說明物料過濾或脫水性能越差。
[0046]鹽酸廢渣改性試驗:在若干10ml鹽酸廢渣樣品中，分別加入5、10、15、20、25、30ml預先配置得到的2%復合助濾劑溶液，邊攪拌邊緩慢滴加，即添加量為鹽酸廢渣體積的5%?30%。投加完畢后繼續攪拌2min，使體系充分混合均勻，然后分別取50ml樣品測定其比阻，研究不同吸附助濾劑添加量對鹽酸廢渣過濾性能改性效果。另外，為排除因復合助濾劑添加量導致稀釋度變化造成鹽酸廢渣過濾性能的影響，試驗期間，以等體積純水代替復合助濾劑作了對照比較。
[0047](3)試驗結果分析:
[0048]參考圖2示出的本發明實施例中不同純水/復合助濾劑添加量對鹽酸廢渣過濾性能影響比較的示意圖，鹽酸廢渣因稀釋度的變化對其過濾性能的影響在這里可以忽略不計，其過濾性能的改善主要歸功于復合助濾劑的添加。當復合助濾劑添加量為25%時(鹽酸廢渣干基的1.7% )，鹽酸廢渣比阻值從初始的25.1 X 11Vkg下降到1.8X 1012m/kg，過濾性能提高90%以上。參考圖4示出的本發明實施例中不同復合助濾劑添加量對鹽酸廢渣濾液酸度影響的示意圖，根據圖3測定結果來看，鹽酸廢渣改性后濾液中H+有所下降，從下降梯度變化可推斷其主要受復合助濾劑稀釋的影響。在復合助濾劑添加量為25%時，H+濃度為6.33mol/L,若按密度?1.lg/cm3換算，其濾液HCl質量分數?21 %。
[0049]示例2、復合助濾劑對鹽酸廢渣過濾性能改性(壓濾機小試)
[0050]在實際生產應用中，物料脫水后含水率更能直觀地表征其過濾脫水性能。因此，在上述試驗的基礎上，采用過濾面積為0.16m2的250型廂式壓濾機對改性后鹽酸廢渣脫酸效果進行比較。
[0051](I)具體試驗步驟方法及參數調控如下:
[0052]①在90?95°C熱水中預先溶解配制得到2%濃度復合助濾劑溶液；
[0053]②取若干鹽酸廢渣，按其體積的25%添加復合助濾劑進行調理，邊攪拌邊緩慢添加，投加完畢后繼續攪拌2min，使體系充分混合均勻，然后采用壓濾機進料脫酸，記錄不同時間下壓濾機進料量，另以鹽酸廢渣不調理直接采用壓濾機進料脫酸進行比較；
[0054]③壓濾機操作參數:壓濾機進料壓力隨時間延長逐漸從0.2MPa上調至0.4、
0.6MPa，各階段進料時間分別為5、10、15min，總進料時間30min，壓榨壓力1.0MPa,壓榨時間 20min。
[0055](2)試驗結果分析:
[0056]經現場壓濾機小試證明，經復合助濾劑調理改性后，鹽酸廢渣過濾脫水效果明顯提尚，表現在兩個方面:一是在相同的30min進料時間內，改性后鹽酸廢漁進料量提尚了
1.5L，且在1min時進料量就基本達到飽和狀態(參考圖4示出的本發明實施例中鹽酸廢渣改性前后隔膜廂式壓濾機進料速度和進料量比較的示意圖)；二是經壓濾機脫酸后，復合助濾劑改性鹽酸廢渣所得渣餅含水率只有42.02%，相對原鹽酸廢渣(含水率70.2% )體積減少了近一半，實現減量化，而未經調理鹽酸廢渣所得渣餅含水率仍>60% (參考圖5示出的本發明實施例中鹽酸廢渣改性前后隔膜廂式壓濾機渣餅實物圖比較的示意圖)。通過壓濾機小試說明此調理方法在工程上推廣應用是完全可行的。
[0057]對于方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領域技術人員應該知悉，本發明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據本發明，某些步驟可以采用其他順序或者同時進行。其次，本領域技術人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優選實施例，所涉及的動作和部件并不一定是本發明所必須的。
[0058]以上對本發明所提供的一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在【具體實施方式】及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
【主權項】
1.一種鹽酸廢渣的復合型助濾劑的制備方法，其特征在于，所述復合型助濾劑采用非離子型有機高分子的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇混合而成，所述方法包括: 聚乙烯醇溶液的配置步驟:在含有若干體積純水的燒杯中加入所述聚乙烯醇，將所述聚乙烯醇置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為150?200r/min，攪拌時溫度為85?95°C，待所述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至常溫并通過稱重法補加蒸發損失的水分; 復合型助濾劑的制備步驟:稱取若干質量聚乙烯吡咯烷酮加入配置的聚乙烯醇溶液中，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，待所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，加入所述若干聚乙二醇，并置于恒溫磁力攪拌器中攪拌溶解，控制攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為25°C，所得溶液即為復合型助濾劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述聚乙烯醇溶液濃度為1%?2%之中任一值； 所述聚乙烯醇溶液的配置步驟中磁力攪拌器的攪拌速度為180r/min，攪拌時溫度為90 0C ； 組成所述復合助濾劑的各組分中所述聚乙二醇為PEG-2000，所述聚乙烯吡咯烷酮為PVP K-30，所述聚乙烯醇為PVA1799。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述復合助濾劑中所述聚乙二醇與所述聚乙烯吡咯烷酮的比例為(1:2)?(3:2)，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述聚乙烯醇的比例為(2:5)?(4:3); 所述復合助濾劑的濃度為2%。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于: 所述聚乙二醇、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述聚乙烯醇的比例為2:3:5。
【文檔編號】B01J20/30GK106076280SQ201510218675
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年4月30日
【發明人】張衛華, 宋永偉
【申請人】北京中科國通環保工程技術有限公司