一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法
【專利摘要】本發明提供了一種以生物炭為基底材料，通過將微藻固定在生物炭載體上形成復合吸附劑的重金屬去除方法。該方法利用微藻在抑制條件下分泌的胞外聚合物為粘結劑，將微米級的藻細胞吸附在生物炭的多孔表面，形成復合吸附劑。該復合吸附劑既能夠利用了生物炭快速吸附重金屬的優點，又能夠利用活體藻細胞長期有效地通過代謝方式吸附重金屬，提高對高濃度重金屬水體的吸附效果。因此該方法具有重金屬去除率高，回收容易，應用成本低的有點。
【專利說明】
一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及水污染治理領域，特別涉及一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬 的方法。
【背景技術】
[0002] 傳統的重金屬修復方法對于土壤中的重金屬有物理修復法、化學修復法、植物修 復法等，對于重金屬污染水源有化學還原法、沉淀法、離子交換法、溶劑萃取、螯合作用、濾 膜過濾等方法，但這些方法普遍操作成本高、經濟效率低，對于處理稻田用水等重金屬濃度 較低（〇-l〇〇mg/L)的水源效果不明顯，難以投入實際使用，且易產生沉淀物和有毒化合物 造成二次環境污染。
[0003]生物炭是生物質在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含炭的、穩定的、高度芳 香化的新型環境功能材料，在修復重金屬污染的環境方面具有較大的應用潛力。生物炭天 然的多孔結構對有毒重金屬具有較強的吸附力，通過吸附固定作用使有毒物質固定在炭的 微孔表面上，從而降低這些污染物在土壤中的化學活性和毒性，達到長效地修復污染土壤 的目的。生物炭施到土壤，從一定程度上還能增加土壤有機物質、提高土壤肥力、使作物增 產。生物炭施入土壤后明顯提高土壤陽離子交換量和吸附特性，促進土壤有機質水平的提 高。相比于生物炭，微藻是目前常用的另一類生物吸附劑，利用微藻進行重金屬修復具有以 下優勢：（1)吸附作用快，滯留時間短，節約能耗;（2)成本低，不需要持續有機物供給;（3)回 收的重金屬易于洗脫，運用簡單的化學試劑就能解吸再利用；（4)生長速度快，來源豐富； (5)環保，無廢棄物產生；（6)面容比大，吸附效率高；（7)在高重金屬濃度和低重金屬濃度下 都有良好的去除效果。
[0004] 不同生物質與裂解條件會影響生物炭的表面孔隙結構及官能團組成。而生物炭的 表面孔隙可為微藻提供棲息地，生物炭的表面官能團能夠中和微藻表面的負電荷，降低藻 細胞與載體之間的斥力，促進胞外聚合物的分泌，從而促進固定藻細胞的穩定性。此外，微 藻的生長也會導致生物炭的表面物理、化學特性發生變化。通過控制生物炭與微藻的特性、 混合比例、混合條件來提高混合吸附劑對重金屬吸附性能。微藻與生物炭在重金屬修復方 面各有優勢，從固定化微藻這個角度出發，生物炭無疑是最佳的吸附載體。以生物炭為載 體，將藻細胞固定在生物炭表面形成混合吸附劑，進一步提高碳基固定化微藻吸附劑的吸 附率和可回收率。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種可以全面改善污 染水質及土壤土質、降解和轉化土壤污染物且能夠提高土壤肥力的修復方法。
[0006] 本發明所采用的技術方案： 一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，包括以下步驟： 1)針對污水特性的不同，調控基底材料生物質的制備方法，通過調節氣化或裂解過程 的反應溫度、催化劑等條件，獲得具有不同比表面積和表面官能團的生物炭； 2) 根據微藻生長速率、抗逆性以及對重金屬吸附性能的差異來選取微藻的種類，并通 過固定化或是懸浮培養方式進行微藻的培養； 3) 基于生物碳和微藻的吸附特性以及土壤或水溶液中重金屬濃度的不同，選取不同的 生物碳和微藻耦合比例； 4) 通過對混合條件的選取和控制，使微藻能夠充分固定在生物炭的表面空隙中； 5) 將所得的生物炭基微藻復合吸附劑加入到被重金屬污染的水溶液或土壤中進行吸 附，針對污水特性與復合吸附劑成分的不同，調控污水溶液的pH等指標； 6) 經過12-120h的吸附后，取吸附后的溶液進行濃度測試，計算出吸附率;步驟1)中生 物炭是以木肩、稻殼、秸桿、水萌蘆中的一種或兩種以上為原料，通過干燥處理后將含水率 控制在10%以內，在不同裂解功率下及不同溫度下裂解或氣化制得生物炭，氣化溫度為400-1000°C，裂解功率為300-1500W。生物炭后經粉碎并篩選至不同粒級0.2-5_。混合前生物炭 在烘箱內以l〇5°C烘干24小時進一步擴大其孔隙。其中生物炭的pH為8~10.67,比表面積 達6.11~967 m2/g，表面含氧官能團總量1.62~1.85。
[0007] 步驟2)中微藻選取生長速度快，抗逆性強，重金屬吸附性強的商業化淡水藻種，選 取小球藻、柵藻、萊茵衣藻中的一種或兩種以上。
[0008] 步驟2)篩選所得藻種，采用固定化或是懸浮培養方式，在光照強度100~150μπι〇1 口11〇1:〇118/111 2/8 4!1為7~8、溫度為26±5<€條件下培養7~16天至胞外聚合物分泌量和重金 屬吸附能力最強的穩定期。
[0009] 步驟3)中基于生物炭與微藻的吸附特性，選取的生物炭和微藻的耦合比例在1:4 ~4:1范圍內，重金屬濃度為0-50mg/L時選用比例1:4，吸附劑總量0. lg;濃度為50-100mg/L 時選用比例2: 3，吸附劑總量0.1 g-0.2g;濃度為100-250 mg/L選用比例3 : 2，吸附劑總量 0.2-0.3g;重金屬濃度大于250mg/L時，選擇比例4:1，吸附劑總量大于0.3g。
[0010] 步驟4)中按一定比例用量用渦輪振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床，設置轉速為 50-250rpm。并按照混合比例輔以光照（生物炭/微藻質量1:4~4:1分別輔以50-400μηιο 1 photons/V/s的光照，微藻含量高是選用高光強)使微藻充分粘附于生物炭，制備獲得生物 炭基微藻復合吸附劑。
[0011] 步驟5)中的吸附平衡時間根據兩種吸附劑的混合比例及吸附劑總量選取，混合吸 附劑中微藻比例較高時(生物炭/微藻=1:4,2:3)或吸附劑量較高(0.3-1 8)時選用較長吸附 時間（72h-120h)，生物炭比例較高時（生物炭/微藻=3:2，4:1)或吸附劑量較少(0.05-0.3g) 選擇較短的吸附時間（24-48h)。
[0012] 步驟5)中金屬離子溶液濃度根據各種環境中的重金屬污染的種類和實際濃度范 圍設置，以工業污水(萊、絡、砷、鉛、銅、鎘、鉬、鎳，濃度50-1000mg/L)農業污染用水(銅，萊， 鎘，鉛，濃度0_50mg/L)等為實驗對象pH根據混合金屬溶液的水解特性用硝酸和NaOH溶液調 節至3~6，如有鎘離子存在則pH不超過6，鉛離子存在則pH不超過3。
[0013]本發明有益效果是： (1)采用生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬，既可以提高吸附速率、最大吸附量，又 可以提高復合吸附劑對不同濃度、不同PH、不同混合重金屬溶液的適應性，此外，通過微藻 自身分泌的胞外聚合物作為粘結劑，將微藻和生物炭制成一體，有助于提高吸附劑的回收 率，重復利用率，降低使用成本； (2) 利用復合吸附劑進行重金屬修復時，生物炭可以迅速吸收溶液中大量的重金屬，使 得藻細胞能在相對較低的重金屬溶液中保持活性吸附，提高復合吸附劑的使用壽命； (3) 微藻分泌的胞外聚合物對重金屬有良好的吸附效果，可以進一步提高復合吸附劑 對重金屬的吸附率； (4) 通過調節微藻與生物炭的混合比例和混合條件，可以進一步提高復合吸附劑對多 種重金屬溶液的修復效果。
[0014]綜合以上的優勢，這種生物炭和微藻耦合去除土壤重金屬污染的方法具有成本 低、可廣泛用于對于土壤中重金屬鎘的去除和回收的優點。
【具體實施方式】
[0015] -種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，包括以下步驟： 1)在不同的條件下，通過不同制備的方法來獲取生物碳。生物炭是以木肩、稻殼、秸桿、 水萌蘆等各種水生或陸生的生物質為原料，通過干燥處理后將含水率控制在10%以內，通過 生物質氣化(400-1000 °C)或微波裂解(裂解功率300-1500W)的方式在不同裂解功率(300-2000W)下及不同溫度（200-800°C)下裂解或氣化制得生物炭。生物炭后經粉碎并篩選至不 同粒級(0.2-5mm)。混合前生物炭在烘箱內以105°C烘干24小時進一步擴大其孔隙。其中生 物炭的pH為8~10.67,比表面積達6.11~967 m2/g，表面含氧官能團總量1.62~1.85,生 物炭吸附劑量為Ml。
[0016] 2)根據微藻生長速率、抗逆性以及對重金屬吸附性能的差異來選取微藻的種類， 并采用固定化或懸浮培養方式進行培養;微藻菌株的篩選是選取二形柵藻（?S'ce/jec/es皿/s d imorphus)、'傲 ?、'\、豫薇（Chlorella minutissima')、萊麗衣薇 i Chlamydomonas 進行吸附的對比試驗，選出吸附性能較好的藻種菌株。篩選所得藻種，采用懸 浮培養方式，在一定培養條件下(光照強度100~150ymol photons/m2/s、pH為7~8、溫度為 26±5°C)培養7~16天至胞外聚合物分泌量和重金屬吸附能力最強的穩定期，測量其生物 質干重為DW2，加入混合的藻液的體積為V2，則微藻吸附劑的量為M2=DW2 X V2。
[0017] 3)基于生物碳和微藻的吸附特性以及土壤或水溶液中重金屬濃度的不同，選取不 同的生物碳和微藻耦合比例;基于生物炭與微藻的吸附特性，選取的生物炭和微藻的耦合 比例在1:4~4:1范圍內，重金屬濃度為0-50mg/L時選用比例1:4，吸附劑總量0 . lg;濃度為 50-100mg/lJ寸選用比例2:3，吸附劑總量0. lg-0.2g;濃度為100-250 mg/選用比例3:2，吸附 劑總量0.2-0.3g;重金屬濃度大于250mg/L時，選擇比例4:1，吸附劑總量大于0.3g。吸附劑 總量 M=M1+M2。
[0018] 4)中按一定比例用量用渦輪振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床，設置轉速為50-250rpm。并按照混合比例輔以光照（生物炭/微藻質量1:4~4:1分別輔以50-400μηιο1 photons/m2/s的光照)使微藻充分粘附于生物炭。
[0019] 5)通過對混合條件的選取和控制，使生物碳與微藻能夠達到充分的混合； 6) 將所得的生物炭基微藻復合吸附劑加入到被重金屬污染的水溶液進行吸附。重金屬 溶液的體積為V (m 1); 7) 經過24-120h的吸附后，取吸附后的溶液進行濃度測試，計算出吸附率； 吸附劑對重金屬的去除效果以單位質量的吸附劑重金屬吸附量(qm )及特定初始濃度 下的重金屬吸附率(R)為衡量指標。
[0020] 單位質量的吸附劑重金屬吸附量qe(mg/g)用如下公式計算：
(1) 特定初始濃度C〇(mg/L)下的吸附率R(%)用如下公式計算：
(2) 其中Co (mg/L)是吸附前的重金屬溶液的初始濃度，Ce(mg/L)為吸附達到平衡時溶液 中剩余重金屬的濃度，重金屬溶液的體積為V(ml)。
[0021] 實施例1 (1) 取曬干水萌蘆的莖葉粉碎后，在裂解功率為1100W，裂解溫度500 °C的工況下裂解 210S，冷卻至室溫后，研磨過篩制得粒徑為3mm的生物炭，分別取O.lg用于單獨吸附，取 〇. 〇2g用于和微藻混合吸附;在烘箱內以105°C烘干24小時備用； (2) 藻種選用取自中科院水生生物研究所淡水藻種庫的5fce/3ec/es皿/s c/i?orpAus，，培 養光照強度120 μπιο? photons/m2/s、pH為7、溫度為26±5°C，培養8天后測得微藻原液中的 生物質濃度DW2為0.82 g/L，取藻液體積122ml (對應微藻質量為0. lg)，藻液體積97ml (對應 微藻質量為〇. 〇8g)與生物炭進行混合，形成0. lg混合吸附劑； (3) 將0.02g的生物炭加入到97ml的藻體中，用渦輪振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床 震蕩24小時，設置轉速為lOOrpm，輔以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌 便于粘結； (4) 將三種吸附劑都加入100ml初始濃度為50mg/L的硝酸鎘離子溶液中，初始pH=6.81， 放置在轉速為120r/min的搖床上吸附24h。
[0022] (5)取吸附后鎘離子溶液進行鎘離子濃度測試，得到如下表1實驗結果。
[0023] 表 1
結果顯示:微藻e/3 e c/e s皿/ s c/i胤λτρΑ u s混合和水萌蘆莖粉制成的生物炭組成的混合 吸附劑的吸附效果比兩種吸附劑單一作用下更好，提高了單位質量下的吸附量和對污染水 體的重金屬去除率。
[0024] 實施例2 (1)取曬干稻殼粉碎后，在裂解功率為800W，裂解溫度600°C的工況下裂解210S，冷卻至 室溫后，研磨過篩制得粒徑為2mm的生物炭，分別取O.lg用于單獨吸附（0.1BC)，取0.06g用 于單獨吸附(0.06BC)和微藻混合吸附;在烘箱內以105°C烘干24小時備用； (2 )藻種選用取自中科院水生生物研究所淡水藻種庫的小球藻GW or e ? a raga ri s，培 養光照強度200 μπιο? photons/m2/s、pH為8、溫度為26±；:5°C，培養16天后測得微藻原液中的 生物質濃度DW2為1.5 g/L，取藻液體積66ml (對應微藻質量為0. lg)單獨吸附及26ml (對應 微藻質量為〇. 〇4g)單獨吸附與生物炭進行混合吸附； (3) 將0.06g的生物炭加入到26ml的藻體中，用禍輪振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床 震蕩24小時，設置轉速為lOOrpm，輔以光照150μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌 便于粘結，得到混合吸附劑〇. 04A+0.06BC; (4) 將三種吸附劑都加入100ml初始濃度為100mg/L的硝酸鎘離子溶液中，初始pH= 6.03，放置在轉速為120r/min的搖床上吸附24h。
[0025] (5)取吸附后鎘離子溶液進行鎘離子濃度測試，得到如下圖1實驗結果。
[0026] 結果顯示:微藻GWoreDa ragaris與稻殼生物炭組成的混合吸附劑的吸附效果 比兩種吸附劑單一作用下更好，由單一0.04g的微藻34%的去除率和單一0.06g生物炭38%的 去除率，兩者結合以后去除量提高到了96%，相對同等質量的微藻吸附劑吸附量只達90%，同 等生物炭只達到85%。提高了單位質量下的吸附量和對污染水體的重金屬去除率;少量的吸 劑的吸附效果不顯著，〇.〇4g的微藻與0.06g的生物炭結合后吸附效果顯著提高。
[0027] 實施例3 (1)取曬干水萌蘆的莖葉粉碎后，在裂解功率為1100W，裂解溫度500 °C的工況下裂解 210S，冷卻至室溫后，研磨過篩制得不同粒徑的生物炭（1mm，3mm，5mm)，取0.02g用于與微藻 混合吸附;在烘箱內以l〇5°C烘干24小時備用； (2 )藻種選用取自中科院水生生物研究所淡水藻種庫的小球藻GW or e ? a raga r i s，培 養光照強度120 μπιο? photons/m2/s、pH為7、溫度為26土 5°C，培養10天后測得微藻原液中 的生物質濃度DW2為1 g/L，取藻液體積100ml (對應微藻質量為0. lg)及80ml (對應微藻質量 為0.08g)與生物炭進行混合； (3) 將0.02g的生物炭各種粒級的生物炭（1mm，3mm，5mm)加入到80ml的藻體中，用禍輪 振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床震蕩24小時，設置轉速為lOOrprn，輔以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌便于粘結； (4) 將三種吸附劑都加入100ml初始濃度為100mg/L的硝酸鎘離子溶液中，初始pH= 6.81，放置在轉速為120r/min的搖床上吸附24h。
[0028] (5)取吸附后鎘離子溶液進行鎘離子濃度測試。
[0029] 結果顯示：在生物炭和微藻1:4的質量比下，lmm，3mm，5mm三種粒級的重金屬鎘吸 附率分別為88.16%、79.21%和78.13%，表明提高生物炭載體的顆粒精度有利于提高混合吸 附劑的吸附效果。
[0030] 實施例4 (1)取曬干水萌蘆的莖葉粉碎后，在不同裂解功率為(5001，8001，11001)，裂解溫度500 °C的工況下裂解210S，冷卻至室溫后，研磨過篩制得不同粒徑的生物炭（1mm，3mm，5mm)，取 〇.〇2g用于與微藻混合吸附;在烘箱內以105°C烘干24小時備用； (2 )藻種選用取自中科院水生生物研究所淡水藻種庫的小球藻GW or e ? a raga r i s，培 養光照強度120 μπιο? photons/m2/s、pH為7、溫度為26士 5°C，培養10天后測得微藻原液中 的生物質濃度DW2為1 g/L，取藻液體積100ml (對應微藻質量為Ο. lg)及80ml (對應微藻質量 為0.08g)與生物炭進行混合； (3) 將0.02g的不同功率下（5001，8001，11001)制的生物炭加入到801111的藻體中，用渦 輪振蕩器混合，振蕩lmin后放至搖床震蕩24小時，設置轉速為lOOrpm，輔以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌便于粘結； (4) 將三種吸附劑都加入100ml初始濃度為100mg/L的硝酸鎘離子溶液中，初始pH= 6.81，放置在轉速為120r/min的搖床上吸附24h。
[0031 ] (5)取吸附后鎘離子溶液進行鎘離子濃度測試。
[0032] 結果顯示：在生物炭和微藻1:4的質量比下，不同功率下（500W，800W，1100W)制的 生物炭與小球藻GWoreDa ragaris混合后的重金屬錦吸附率分別為76.90%、79.34%和 8 0.3 %，表明提尚生物炭制備功率有利于提尚混合吸附劑的吸附效果。
[0033]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1. 一種生物炭基微藻復合吸附劑，其特征在于:所述吸附劑由生物炭和微藻W禪合質 量比例1:4~4:1組成。2. -種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征在于:包括W下步驟： 生物炭的制備方法； 微藻菌株的篩選； 生物炭與微藻的混合比例； 微藻與生物炭的混合條件； 將所得的生物炭基微藻復合吸附劑加入到被重金屬污染的水溶液和±壤中進行吸附。3. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于:步驟1)中生物炭是W木屑、稻殼、賴桿、水葫蘆中的一種為原料，經干燥處理后將含水 率控制在10%W內，通過生物質氣化或裂解的方式得到不同表面官能團及孔隙特征的生物 炭，氣化溫度為400-1000°C，裂解功率為300-1500W;生物炭后經粉碎并篩選至0.2-5mm粒 級;混合前生物炭在烘箱內Wl〇5°C烘干24小時進一步擴大其孔隙;其中生物炭的pH為8 ~10.67，比表面積達6.1 ^967m^g，表面含氧官能團總量1.62~1.85。4. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于:步驟2)中微藻選取小球藻、柵藻、萊茵衣藻中的一種或兩種W上。5. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于：步驟2)篩選所得藻種，采用固定化或者懸浮的培養方式，在光照強度50~15化mol photons/m2/s、pH為7~8、溫度為26：b5°C的條件下培養7~16天至胞外聚合物分泌量和重金 屬吸附能力最強的穩定期。6. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于:步驟4)中將生物炭和微藻用滿輪振蕩器混合，振蕩Imin后放至搖床，設置轉速為50- 250巧m，并輔W50-400ymol photons/m2/s光照使微藻充分粘附于生物炭，制備獲得生物 炭基微藻復合吸附劑。7. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于：步驟5)中的吸咐平衡時間為24-120h。8. 根據權利要求書1所述的一種生物炭基微藻復合吸附劑去除重金屬的方法，其特征 在于:步驟5)中抑用硝酸和NaOH溶液調節至3~6。
【文檔編號】C02F101/20GK106076278SQ201610674931
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月17日 公開號201610674931.9, CN 106076278 A, CN 106076278A, CN 201610674931, CN-A-106076278, CN106076278 A, CN106076278A, CN201610674931, CN201610674931.9
【發明人】沈英, 朱雯喆, 王莎, 陳劍峰, 謝友坪
【申請人】福州大學