一種利用味精制備的陰離子型表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種表面活性劑，具體涉及一種利用味精制備的陰離子型表面活性劑及其制備方法，屬于化妝品領域。該陰離子型表面活性劑是通過如下方法制備得到：先將味精利用酯化反應進行羧基保護，再利用長碳鏈脂肪酸進行氨基修飾，最后水解去除羧基的保護基即可得到陰離子型表面活性劑。所述的長碳鏈脂肪酸是碳鏈含有8個碳原子以上的脂肪酸或油脂在醇溶液中的堿解產物。本發明提供的陰離子型表面活性劑是具有一個長疏水鏈和兩個親水羧基的陰離子型表面活性劑，其可以應用于化妝品配方中，也可以作為新型表面活性劑用于工業領域，擴展了谷氨酸鈉鹽的應用領域，且制備方法簡單易行，便于擴大應用。
【專利說明】
一種利用味精制備的陰離子型表面活性劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及化妝品領域與工業領域，特別涉及一種利用味精制備的陰離子型表面活性劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]味精是一種氨基酸(谷氨酸)的鈉鹽，是人體必須的營養物質，主要是以廉價糖源通過發酵方法獲得并通過結晶方法制備，純度可達到99%以上。大規模發酵技術的發展與結晶技術的提升使得我國味精產量大幅增加，生產制備成本不斷下降，當前I公斤包裝味精的市場價為14.8元人民幣，嚴重制約味精生產企業的發展，需要開拓新的味精應用領域。
【發明內容】
[0003]為了擴展味精的應用領域，本發明提供了一種利用味精生產的陰離子型表面活性劑及其制備方法，制備的陰離子型表面活性劑可以用于化妝品，也可以作為新型表面活性劑用于工業領域。
[0004]本發明的技術方案如下:一種利用味精制備的陰離子型表面活性劑，是通過如下方法制備得到:先將味精利用酯化反應進行羧基保護，再使用長碳鏈脂肪酸進行氨基修飾，最后水解去除羧基的酯化保護基即可，所述的味精即谷氨酸鈉鹽。
[0005]進一步的，所述的長碳鏈脂肪酸是碳鏈含有8個碳原子以上的脂肪酸或油脂在醇溶液中的堿解產物，也可以利用其他油脂資源進行脂肪酸的制備，油脂優選為植物油或動物油，更優選為大豆油，其成本低，所述的長碳鏈脂肪酸可以帶有雙鍵也可以不帶雙鍵，帶有的雙鍵也可以不止一個。
[0006]進一步的，所述的酯化反應包括乙酯化或甲酯化。
[0007]進一步的，所述的氨基修飾是長碳鏈脂肪酸與谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯在縮合劑的作用下反應完成，所述的縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺(EDC)、二環己基碳二亞胺(DCC)、N，N_二異丙基碳二亞胺(DIC)或O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)。
[0008]進一步的，所述的氨基修飾還可以是長碳鏈脂肪酸與氯化亞砜反應后，再與谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯反應完成。
[0009]本發明同時請求保護所述的陰離子型表面活性劑的制備方法，該方法包括如下步驟:(I)羧基保護:將味精加入無水乙醇或無水甲醇中，味精與無水乙醇或無水甲醇的質量體積比為1: (5-20)，將其置于(TC以下的環境中，將氯化亞砜緩慢加入，氯化亞砜的摩爾數是味精的2-6倍，加完后攪拌均勻，再進行油浴加熱回流、反應后冷卻，冷卻后過濾，再將濾液蒸干，即得到谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯；(2)氨基修飾:谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯與長碳鏈脂肪酸反應，完成氨基修飾后經分離純化得到脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯；(3)去除羧基保護基:將步驟(2)得到的脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯使用甲醇溶解，向其中加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉的摩爾數是脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯摩爾數的10倍，反應結束后，去除甲醇和水，用IN鹽酸調PH 5，并使用乙酸乙酯萃取，合并萃取液經干燥、蒸發即得味精表面活性劑-脂肪酰谷氨酸。
[0010]本發明的有益效果如下:本發明的發明點是將味精中的氨基通過化學修飾的方法連接上長碳鏈脂肪酸，成為具有一個長疏水鏈和兩個親水羧基的陰離子型表面活性劑。本發明依據味精具有兩個羧基和一個氨基的分子結構特點，先利用酯化反應進行羧基保護，防止羧基在后繼的化學修飾中發生反應;再利用長碳鏈脂肪酸對味精的氨基進行修飾;最后通過水解反應去除羧基的保護基團，獲得目標產物-陰離子型表面活性劑，可以應用于化妝品配方中，也可以作為新型表面活性劑用于工業領域，擴展了味精的應用領域，且制備方法簡單易行，便于擴大應用。
【具體實施方式】
[0011]以下通過實施例對本發明進行說明，但不用來限制本發明的范圍，本發明所用原料無特殊說明，均市售可得。
[0012]實施例1
[0013](I)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇30ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將6.0mL氯化亞砜(80mmo I)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，控制在2小時內均勻滴完即可，滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出，將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0014](2)取油酸0.565g(2mmol)，用20mL 二氯甲烷溶解，分別加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺(EDC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30分鐘，再用恒壓分液漏斗將1mL 二氯甲烷溶解的步驟(I)得到的谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmoI)和2mmoI的DIEA緩慢滴入后，在冰浴下攪拌I小時，撤冰后室溫反應過夜，用薄層色譜(TLC)檢測反應進程至反應結束，用硅膠柱分離純化獲得油脂酰谷氨酸二乙酯。
[0015](3)取油脂酰谷氨酸二乙酯0.936克(211111101)用101^甲醇溶解，加入211101/1的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-油脂酰谷氨酸。
[0016]實施例2
[0017](I)將4.0g味精(2lmmol)裝入有無水乙醇80ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將
9.0mL氯化亞砜(126mmo I)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，控制在2小時內均勻滴完即可，滴完后室溫下磁力攪拌30min，95°C油浴加熱回流9小時，冷卻后有沉淀析出，將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0018](2)取油酸0.565g(2mmol)，用20mL 二氯甲烷溶解，分別加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的N，N-二異丙基碳二亞胺(DIC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30分鐘，再用恒壓分液漏斗將1mL 二氯甲烷溶解的步驟(I)得到的谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmol)和2mmol的DIEA緩慢滴入后，在冰浴下攪拌I小時，撤冰后室溫過夜反應，用薄層色譜(TLC)檢測反應進程至反應結束，用硅膠柱分離純化獲得油脂酰谷氨酸二乙酯。
[0019](3)取油脂酰谷氨酸二乙酯0.936克(211111101)用101^甲醇溶解，加入211101/1的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-油脂酰谷氨酸。
[0020]實施例3
[0021](I)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇20ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將3.15mL氯化亞砜(42mmoI)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，控制在2小時內均勻滴完即可，滴完后室溫下磁力攪拌30min，80°C油浴加熱回流3小時，冷卻后有沉淀析出，將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0022](2)取油酸0.565g(2mmol)，用20mL 二氯甲烷溶解，分別加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol 二環己基碳二亞胺(DCC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30分鐘，再用恒壓分液漏斗將1mL 二氯甲烷溶解的步驟(I)得到的谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmol)和2mmol的DIEA緩慢滴入后，在冰浴下攪拌I小時，撤冰后室溫過夜反應，用薄層色譜(TLC)檢測反應進程至反應結束，用硅膠柱分離純化獲得油脂酰谷氨酸二乙酯。
[0023](3)取油脂酰谷氨酸二乙酯0.936克(2mmol)用13mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-油脂酰谷氨酸。
[0024]實施例4
[0025](I)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水甲醇30ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將6.0mL氯化亞砜(80mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二甲酯鹽酸鹽。
[0026](2)將豆蔻酸0.457克(2mmol)在1mL氯化亞砜中回流反應4小時，反應生成豆蔻酰氯，蒸出氯化亞砜后用I OmL 二氯甲烷溶解備用。
[0027](3)氨基活化在反應器中完成，將0.424克(2mmol)谷氨酸二甲酯鹽酸鹽加入到15mL二氯甲烷中，再緩慢加入三乙胺至谷氨酸二甲酯鹽酸鹽全部溶解，完成氨基活化，將步驟(2)得到的豆蔻酰氯的二氯甲烷溶液滴加到反應器中，用TLC監測反應，反應結束后將溶劑蒸除后即獲得豆蔻酰谷氨酸二甲酯。
[0028](4)取豆蔻酰谷氨酸二甲酯0.772克(2mmol)用1mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定甲脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-豆蔻酰谷氨酸。
[0029]實施例5
[0030](I)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇20ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將3.15mL氯化亞砜(42mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，80°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0031](2)將豆蔻酸0.457克(2mmol)在1mL氯化亞砜中回流反應4小時，反應生成豆蔻酰氯，蒸出氯化亞砜后用I OmL 二氯甲烷溶解備用。
[0032](3)氨基活化在反應器中完成，將0.480克(2mmol)谷氨酸二乙酯鹽酸鹽加入到2.4mL二氯甲烷中，再緩慢加入三乙胺至谷氨酸二乙酯鹽酸鹽全部溶解，完成氨基活化，將步驟(2)得到的豆蔻酰氯的二氯甲烷溶液滴加到反應器中，用TLC監測反應，反應結束后將溶劑蒸除后即獲得豆蔻酰谷氨酸二乙酯。
[0033](4)取豆蔻酰谷氨酸二乙酯0.828克(2mmol)用1mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-豆蔻酰谷氨酸。
[0034]實施例6
[0035](I)將4.0g味精(2lmmol)裝入有無水甲醇80ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將9.45mL氯化亞砜(126mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，95°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二甲酯鹽酸鹽。
[0036](2)將豆蔻酸0.457克(2mmol)在1mL氯化亞砜中回流反應4小時，反應生成豆蔻酰氯，蒸出氯化亞砜后用I OmL 二氯甲烷溶解備用。
[0037](3)氨基活化在反應器中完成。將0.424克(2mmol)谷氨酸二甲酯鹽酸鹽加入到19.2mL二氯甲烷中，再緩慢加入三乙胺至谷氨酸二甲酯鹽酸鹽全部溶解，完成氨基活化，將步驟(2)得到的豆蔻酰氯的二氯甲烷溶液滴加到反應器中，用TLC監測反應，反應結束后將溶劑蒸除后即獲得豆蔻酰谷氨酸二甲酯。
[0038](4)取豆蔻酰谷氨酸二甲酯0.772克(2mmol)用13.74mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定甲脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-豆蔻酰谷氨酸。
[0039]實施例7
[0040](I)大豆油堿解液制備:取85.091g( 10mL)大豆油，按摩爾質量300g/mol計算脂肪酸的含量，含脂肪酸284mmol。配制摩爾濃度為lmol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，按10mL(85.091g)大豆油加氫氧化鉀-甲醇溶液284mL的比例將大豆油堿解，反應溫度為60°C，回流30min。制備獲得含有游離脂肪酸的大豆油堿解液用于后繼反應，大豆油堿解液的制備是本領域常規操作，各原料配比可在一定范圍內改變。
[0041 ] (2)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇30ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將
6.0mL氯化亞砜(80mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，80°C油浴加熱回流3小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0042 ] (3)取2.7mL (2mmo I)的大豆油堿解產物用20mL 二氯甲烷溶解，加入2mmo I的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺(EDC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30min，完成羧基活化。
[0043](4)谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmol)加入到1mL二氯甲烷中，在攪拌狀態下加入DIEA堿使原料溶解。將所得溶液通過恒壓分液漏斗滴加到步驟(3)得到的反應液中，過夜反應，用TLC檢測反應進程，反應結束后用硅膠柱分離純化獲得大豆油脂肪酰谷氨酸二乙酯。
[0044](5)取大豆油脂肪酰谷氨酸二乙酯0.936克(211111101)用101^甲醇溶解，加入211101/1的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-大豆油脂肪酰谷氨酸。
[0045]實施例8
[0046](I)大豆油堿解液制備:取85.091g( 10mL)大豆油，按摩爾質量300g/mol計算脂肪酸的含量，含脂肪酸284mmol;配制摩爾濃度為lmol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，按10mL大豆油加氫氧化鉀-甲醇溶液312.4mL的比例將大豆油堿解，堿稍過量，反應溫度為90°C，回流30min。制備獲得含有游離脂肪酸的大豆油堿解液用于后繼反應。
[0047](2)將4.0g味精(2lmmol)裝入有無水甲醇80ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將9.45mL氯化亞砜(126mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二甲酯鹽酸鹽。
[0048](3)取2.9mL(2mmol)的大豆油堿解產物用20mL 二氯甲烷溶解，加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol 二環己基碳二亞胺(DCC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30min，完成羧基活化。
[0049](4)谷氨酸二甲酯鹽酸鹽0.424g(2mmol)加入到1mL二氯甲烷中，在攪拌狀態下加入DIEA堿使原料溶解。將所得溶液通過恒壓分液漏斗滴加到步驟(3)得到的反應液中，過夜反應，用TLC檢測反應進程，反應結束后用硅膠柱分離純化獲得大豆油脂肪酰谷氨酸二甲酯。
[0050](5)取大豆油脂肪酰谷氨酸二甲酯0.880克(2mmol)用1mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定甲脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-大豆油脂肪酰谷氨酸。
[0051 ] 實施例9
[0052](I)大豆油堿解液制備:取85.091g( 10mL)大豆油，按摩爾質量300g/mol計算脂肪酸的含量，含脂肪酸284mmol;配制摩爾濃度為lmol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，按10mL大豆油加氫氧化鉀-甲醇溶液340.SmL的比例將大豆油堿解，堿稍過量，反應溫度為90°C，回流30min。制備獲得含有游離脂肪酸的大豆油堿解液用于后繼反應。
[0053](2)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇20ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將3.15mL氯化亞砜(42mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0054](3)取3.lmL(2mmol)的大豆油堿解產物用20mL二氯甲烷溶解，再加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的N，N-二異丙基碳二亞胺(DIC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)，在冰浴下攪拌30min，完成羧基活化。
[0055](4)谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmol)加入到1mL二氯甲烷中，在攪拌狀態下加入DIEA堿使原料溶解。將所得溶液通過恒壓分液漏斗滴加到步驟(3)所得的反應液中，過夜反應，用TLC檢測反應進程，反應結束后用硅膠柱分離純化獲得大豆油脂肪酰谷氨酸二乙酯。
[0056](5)取大豆油脂肪酰谷氨酸二乙酯0.936克(211111101)用101^甲醇溶解，加入211101/1的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-大豆油脂肪酰谷氨酸。
[0057]實施例10
[0058](I)動物油堿解液制備:將購買的動物脂肪榨取獲得動物油脂，按摩爾質量300g/mol計算動物油脂中的脂肪酸含量，稱取動物油脂30.0克，含脂肪酸10mmol;配制摩爾濃度為ImoI/L氫氧化鉀-甲醇溶液，按脂肪酸與氫氧化鉀摩爾為1: 1.2的比例(氫氧化鉀-甲醇溶液120mL)將動物油脂堿解，堿稍過量，反應溫度為90°C，回流30min。制備獲得含有游離脂肪酸的動物油脂堿解液用于后繼反應。
[0059](2)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水甲醇80ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將9.45mL氯化亞砜(126mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二甲酯鹽酸鹽。
[0060](3)取4.5mL(2mmol)的動物油脂堿解產物用20mL 二氯甲烷溶解，加入2mmol的1-羥基苯并三唑(HOBT)、2mmol二環己基碳二亞胺(DCC)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30min，完成羧基活化。
[0061 ] (4)谷氨酸二甲酯鹽酸鹽0.424g(2mmol)加入到1mL二氯甲烷中，在攪拌狀態下加入DIEA堿使原料溶解。將所得溶液通過恒壓分液漏斗滴加到步驟(3)得到的反應液中，過夜反應，用TLC檢測反應進程，反應結束后用硅膠柱分離純化獲得動物油脂肪酰谷氨酸二甲酯。
[0062](5)取動物油脂肪酰谷氨酸二甲酯0.880克(2mmol)用1mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定甲脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-動物油脂肪酰谷氨酸。
[0063]實施例11
[0064](I)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水乙醇20ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將3.15mL氯化亞砜(42mmoI)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，控制在2小時內均勻滴完即可，滴完后室溫下磁力攪拌30min，80°C油浴加熱回流3小時，冷卻后有沉淀析出，將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二乙酯鹽酸鹽。
[0065](2)取油酸0.565g(2mmol)，用1mL 二氯甲烷溶解，分別加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30分鐘，再用恒壓分液漏斗將1mL 二氯甲烷溶解的步驟(I)得到的谷氨酸二乙酯鹽酸鹽0.48g(2mmol)和2mmol的DIEA緩慢滴入后，在冰浴下攪拌I小時，撤冰后室溫過夜反應，用薄層色譜(TLC)檢測反應進程至反應結束，用硅膠柱分離純化獲得油脂酰谷氨酸二乙酯。
[0066](3)取油脂酰谷氨酸二乙酯0.936克(2mmol)用13mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定乙脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到PH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-油脂酰谷氨酸。
[0067]實施例12
[0068](I)動物油堿解液制備:將購買的動物脂肪榨取獲得動物油脂，按摩爾質量300g/mol計算動物油脂中的脂肪酸含量，稱取動物油脂30.0克，含脂肪酸10mmol;配制摩爾濃度為ImoI/L氫氧化鉀-甲醇溶液，按脂肪酸與氫氧化鉀摩爾為1: 1.2的比例(氫氧化鉀-甲醇溶液120mL)將動物油脂堿解，堿稍過量，反應溫度為90°C，回流30min。制備獲得含有游離脂肪酸的動物油脂堿解液用于后繼反應。
[0069](2)將4.0g味精(21mmol)裝入有無水甲醇80ml的圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中，將9.45mL氯化亞砜(126mmol)用恒壓分液漏斗緩慢滴入，2小時滴完后室溫下磁力攪拌30min，85°C油浴加熱回流6小時，冷卻后有沉淀析出。將冷卻后的上清液用布氏漏斗抽濾，將濾出液用旋轉蒸發儀蒸干，得到谷氨酸二甲酯鹽酸鹽。
[0070](3)取4.5mL(2mmol)的動物油脂堿解產物用20mL 二氯甲烷溶解，加入2mmol的1-羥基苯并三唑(H0BT)、2mmol的O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)、2mmol的N，N-二異丙基乙胺(DIEA)后，在冰浴下攪拌30min，完成羧基活化。
[0071](4)谷氨酸二甲酯鹽酸鹽0.424g(2mmol)加入到1mL二氯甲烷中，在攪拌狀態下加入DIEA堿使原料溶解。將所得溶液通過恒壓分液漏斗滴加到步驟(3)得到的反應液中，過夜反應，用TLC檢測反應進程，反應結束后用硅膠柱分離純化獲得動物油脂肪酰谷氨酸甲酯。
[0072](5)取動物油脂肪酰谷氨酸二甲酯0.880克(2mmol)用1mL甲醇溶解，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的摩爾數為20mmol)，通過TLC檢測確定甲脂保護基團完全脫除。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法去除甲醇及大部分溶劑水，用稀鹽酸調到pH 5，用乙酸乙酯進行萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，利用旋轉蒸發儀獲得目標產物-動物油脂肪酰谷氨酸。
【主權項】
1.一種利用味精制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:先將味精利用酯化反應進行羧基保護，再利用長碳鏈脂肪酸進行氨基修飾，最后水解去除羧基的酯化保護基即可。2.如權利要求1所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的酯化反應包括乙酯化或甲酯化。3.如權利要求1所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的長碳鏈脂肪酸是碳鏈含有8個碳原子以上的脂肪酸或油脂在醇溶液中的堿解產物。4.如權利要求3所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的油脂為植物油或動物油脂。5.如權利要求1所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的長碳鏈脂肪酸帶有不止I個雙鍵。6.如權利要求1所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的氨基修飾是長碳鏈脂肪酸與谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯在縮合劑的作用下反應完成。7.如權利要求6所述的制備陰離子型表面活性劑的方法，其特征在于，所述的縮合劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺(EDC)、二環己基碳二亞胺(DCC)、N，N-二異丙基碳二亞胺(DIC)或O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)。8.如權利要求1所述的陰離子型表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述的氨基修飾是長碳鏈脂肪酸與氯化亞砜反應后，再與谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯反應完成。9.如權利要求1所述的陰離子型表面活性劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:(I)羧基保護:將味精加入無水乙醇或無水甲醇中，味精與無水乙醇或無水甲醇的質量體積比為1: (5-20)，將其置于(TC以下的環境中，將氯化亞砜緩慢加入，氯化亞砜的摩爾數是味精的2-6倍，加完后攪拌均勻，再進行油浴加熱回流、冷卻，冷卻后過濾，再將過濾液蒸干，即得到谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯；(2)氨基修飾:谷氨酸二乙酯或谷氨酸二甲酯與長碳鏈脂肪酸反應，完成氨基修飾后經分離純化得到脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯；(3)去除羧基保護基:將步驟(2)得到的脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯用甲醇溶解，向其中加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉的摩爾數是脂肪酰谷氨酸二乙酯或脂肪酰谷氨酸二甲酯摩爾數的10倍，反應結束后，去除甲醇和水，用IN的鹽酸調PH5，并使用乙酸乙酯萃取，合并萃取液經干燥、蒸發即可。10.—種根據權利要求1所述的方法制備得到的陰離子型表面活性劑。
【文檔編號】B01F17/28GK106076191SQ201610393973
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610393973.5, CN 106076191 A, CN 106076191A, CN 201610393973, CN-A-106076191, CN106076191 A, CN106076191A, CN201610393973, CN201610393973.5
【發明人】劉寶全, 李春斌, 王劍鋒, 劉劍剛, 權春善, 范圣第
【申請人】大連民族大學