雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及如化學結構式I、II、III、IV所示的雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽表面活性劑，其中，R1，R2分別選自C4～C22中直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基，其中R1，R2相同或不同；a＝1～100，b＝1～100，n＝1～10，均為整數；M為選自Li+，Na+，K+，NH4+中的一種或幾種。其制備方法是由仲胺醚，伯胺醚，多胺醚與馬來酸酐進行單酯或雙酯化，再進行磺化得出雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽，根據胺醚烷基、EO，PO加成數、胺醚官能團數量不同，從分子結構上調整最終所得的雙子表面活性劑的性能。本發明的制備方法簡便、易操作、對環境危害小。
【專利說明】
雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽表面活性劑及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于化學領域，涉及Gemini表面活性劑及其制備方法，具體涉及雙子琥珀 烷基酰胺磺酸鹽及其制備方法。
【背景技術】
[0002] Gemini表面活性劑分子中含有兩個或兩個以上的親水基團和疏水基團，由中間聯 接基團（Spacer)以化學鍵方式連接成一種表面活性劑。與傳統的表面活性劑的相比， Gemini表面活性劑通常具有如下特性：
[0003] Gemini表面活性劑更容易聚集成膠束，即具有相當低的CMC值，更適合用作乳化劑 和分散劑。這主要是由于分子中通過化學鍵而連接的兩個離子頭基，連接緊密，從而使得疏 水基團間具有較強的相互作用，抑制了親水離子頭基之間因靜電斥力所引起的分離作用， 增強了疏水基團之間的結合。
[0004] Gemini表面活性劑更容易在氣/液界面上吸附并排列緊密，能有效降低表面張力， 通常是優良的潤濕劑。
[0005] Gemini表面活性劑與其它表面活性劑之間更有可能進行協同作用。對于離子型 Gemini表面活性劑而言，其離子頭基團帶有兩倍電荷，使得固體小顆粒能穩定地分散并懸 浮在水中，以及和其它類型表面活性劑之間可能存在更強的相互作用（由于一種表面活性 劑與其它表面活性劑的協同作用在很大程度上取決于兩種表面活性劑的親水基團間相互 作用的強度）。
[0006] 琥珀磺酸鹽類表面活性劑從20世紀80年代中期開始得到很大發展，具有優異的乳 化性，潤濕性，滲透性和抗硬水性能，良好的低刺激性、低毒性等特點，并且其制備工藝簡 單、無三廢、生物降解性好，從而成為陰離子表面活性劑中重要的組成部分;胺醚類表面活 性劑同樣具有優良的乳化、分散、增溶、抗靜電、潤滑、緩蝕、殺菌等特點，但其與陰離子表面 活性劑相容性不佳。通過合適的工藝可將琥珀磺酸鹽類表面活性劑與胺醚類表面活性劑優 點相結合，制備出更加高效的表面活性劑。
[0007] 本發明是在分子設計中選取胺醚作為Gemini表面活性劑的分子兩端，馬來酸酐作 為中間連接基團，再經磺化后而成的兩親表面活性劑。本發明中得到的雙子烷基胺醚琥珀 磺酸鹽表面活性劑不僅具有單鏈琥珀磺酸鹽的高滲透性、低泡、耐鹽等優點外，還具有非離 子表面活性劑的部分特性從而具有更高的表面活性。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供了雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽表面活性劑及其制備方法，將 胺醚與馬來酸酐結合起來，提供了不僅具有單鏈琥珀磺酸鹽的高滲透性、低泡、耐鹽等優點 外，還具有非離子表面活性劑的部分特性從而具有更高的表面活性的雙子烷基胺醚琥珀磺 酸鹽表面活性劑及其制備方法。
[0009] 本發明提供了雙子琥珀烷基酰胺磺酸鹽表面活性劑，具有如化學結構式1、11、 III、IV所示的通式：
[0014] 其中， R1，R2分別為C4~C22直鏈或支鏈的飽和或不飽和 ， 烴基，Rl，R2可以相同或不同；a為1~100中的任一整數，優選為10~80，更優選為20~60; b 為1~100中的任一整數，優選為10~80,更優選為20~60; η為1~10中的任一整數，優選為2 ~7,更優選為3~5;Μ為選自1^+，似+，1(+，1€14+中的一種或幾種，優選選自似+，1(+，順4+中的 一種或幾種，更優選選自Κ+，ΝΗ4+中的一種或幾種。
[0015] 本發明還提供了雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽的制備方法，其反應方程式如下：
[0017]本發明的新型雙子烷基胺醚琥珀磺酸鹽的制備方法包括下列步驟:先對馬來酸酐 與胺醚進行惰化操作及氮氣保護，加入催化劑，然后再在反應溫度為160~24(TC，最好是 160~200 °C的情況下進行雙酯或單酯化反應，反應5~15h，最好6~12h，然后再加入磺化劑 在氮氣保護下將產物在反應溫度為100~120°C，最好是100~110°C的情況下進行共輒加成 磺化反應，反應12~18h，最好是14~16h，反應完成后制得產品。
[0018] 如上所述的胺醚的結構如式V或式VI所示，胺醚優選為雙丁基仲胺醚(2E0-10P0)， 雙辛基仲胺醚(5E0-10P0)，雙十二烷基仲胺醚(5E0)，雙18烷基仲胺醚(7E0)，異構雙13仲胺 醚(9E0)，12烷基伯胺醚(3E0)，18烷基伯胺醚(3E0)，丙撐二胺胺醚(2E0-10P0)，癸二胺胺醚 (5E0)等。
[0022]如上所述的酯化反應為雙酯化反應時，胺醚加入量與馬來酸酐的摩爾比為（1.80 ~2.30): 1;酯化反應為單酯化反應時，胺醚加入量與馬來酸酐的摩爾比為(0.80~1.10): 1;酯化反應所用催化劑為硫酸，磷酸，對甲苯磺酸，鹽酸鹽，硫酸鹽其中的一種或幾種，用量 為馬來酸酐重量的(0.2~5) %，優選(1~3) %。
[0023]如上所述的磺化劑可使用Li2S03，Na2S03，K 2S03，（NH4)2S03，LiHS〇3，NaHS03，KHS03， NH4HS03，Li2S2〇5，Na2S 2〇5，K2S2〇5，（NH4)2S 2〇5中的一種或幾種，其與馬來酸酐的摩爾比的是 0 · 40 ~0 · 75:1，優選為0 · 5 ~0 · 6:1。
[0024] 本發明方法簡便、易操作、環保性好。
[0025] 本工藝磺化反應在常壓下進行對設備生產條件要求低。
[0026] 本發明酯化反應通過惰化操作及氮氣保護，有效遏制了酯化產物的水解和產物色 澤發黃的現象。
[0027] 磺化反應在氮氣保護下進行，有效減少了磺化劑分解，提高磺化率，降低了最終產 物中鹽含量，與其它琥珀磺酸鹽相比對皮膚刺激性明顯減小。
【具體實施方式】
[0028] 以下通過實施例對本發明做進一步的說明，這些實施例僅是對本發明最佳實施方 式的說明，但本發明并不僅限于以下實施例。
[0029] 實施例1
[0030] 式VII所示雙十二烷基仲胺醚(5E0)雙酯琥珀磺酸鈉的制備
[0032] 先將2.1mol雙十二烷基仲胺醚(5E0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、分 水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加入 催化劑，然后在反應溫度為100~240°C的情況下進行雙酯化反應，反應過程中使用分水器 分水，反應時間為3~20h，酸值小于15則認為雙酯化反應結束;將產物冷卻至50 ± 30 °C，使 用32 %的NaOH溶液中和至pH=7 ± 0.5，進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中， 加入冷卻并中和后的雙酯及〇. 58mol焦亞硫酸鈉的50%溶液，通入氮氣，在反應溫度為85~ 155°C下劇烈攪拌進行磺化反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到 5~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0033] 實施例2
[0034]式VIII所示雙十八烷基仲胺醚(7E0)單酯琥珀磺酸鈉的制備
[0036] 先將1. lmol雙十八烷基仲胺醚(7E0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、分 水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加入 催化劑，然后在反應溫度為80~120°C的情況下進行單酯化反應，反應時間為3~20h，酸值 小于120則認為單酯化反應結束;將產物冷卻至50±30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH= 7±0.5,進入下一步；在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加入冷卻并中和后的單酯及 0.52mol焦亞硫酸鈉的50 %溶液，通入氮氣，在反應溫度為85~155 °C下劇烈攪拌進行磺化 反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到5~7合格后用雙氧水進行 漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0037] 實施例3
[0038]式IX所示十二烷基伯胺醚(3E0)雙酯琥珀磺酸鈉的制備
[0040] 先將1.2mol十二烷基伯胺醚(3E0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、分水 器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加入催 化劑，然后在反應溫度為100~240°C的情況下進行雙酯化反應，反應過程中使用分水器分 水，反應時間3~20h，酸值小于15則認為雙酯化反應結束；將產物冷卻至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加 入冷卻并中和后的雙酯及〇.53mol焦亞硫酸鈉的50%溶液，通入氮氣，在反應溫度為85~ 155°C下劇烈攪拌進行磺化反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到 5~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0041 ] 實施例4
[0042]式X所示十八烷基伯胺醚(3E0)單酯琥珀磺酸鈉的制備
[0044] 先將0.55mol十八烷基伯胺醚(3E0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、分 水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加入 催化劑，在反應溫度為80~120°C的情況下進行單酯化反應，反應時間為3~20h，酸值小于 120則認為單酯化反應結束;將產物冷卻至50± 30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH = 7 土 0.5,進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加入步驟冷卻并中和后的單酯及 0.52mol焦亞硫酸鈉的50 %溶液，通入氮氣，在85~155 °C的反應溫度下劇烈攪拌進行磺化 反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到5~7合格后用雙氧水進行 漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0045] 實施例5
[0046]式XI所示丙撐二胺胺醚(2E0-10P0)雙酯琥珀磺酸鈉的制備
[0048] 先將0.62mol丙撐二胺胺醚(2E0-10P0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、 分水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加 入催化劑，在反應溫度為100~240°C的情況下進行雙酯化反應，反應過程中使用分水器分 水，反應時間3~20h，酸值小于15則認為雙酯化反應結束；將產物冷卻至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加 入冷卻并中和后的雙酯及〇. 5 lmo 1焦亞硫酸鈉的50 %溶液，通入氮氣，在85~155 °C的反應 溫度下劇烈攪拌進行磺化反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到5 ~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0049] 實施例6
[0050] 式XII所示癸二胺胺醚(5E0)單酯琥珀磺酸鈉的制備
[0052] 先將0.32mol癸二胺胺醚(5E0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、分水器 和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加入催化 劑，在反應溫度為80~120°C的情況下進行單酯化反應，反應時間為3~20h，酸值小于120則 認為單酯化反應結束;將產物冷卻至50 ± 30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH=7 ± 0.5，進 入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加入冷卻并中和后的單酯及〇.52mol焦亞 硫酸鈉的50 %溶液，通入氮氣，在85~155 °C的反應溫度下劇烈攪拌進行磺化反應，反應10 ~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到5~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇 調節到所需固含量。
[0053] 實施例7
[0054] 式XIII所示雙丁基仲胺醚(2E0-10P0)雙酯琥珀磺酸鉀的制備
[0056] 先將2.2mol雙丁基仲胺醚（2E0-10P0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、 分水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加 入催化劑，在反應溫度為100~240°C的情況下進行雙酯化反應，反應過程中使用分水器分 水，反應時間3~24h，酸值小于15則認為雙酯化反應結束；將產物冷卻至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加 入冷卻并中和后的雙酯及〇. 58mol焦亞硫酸鉀的50 %溶液，通入氮氣，在85~155 °C的反應 溫度下劇烈攪拌進行磺化反應，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶液調pH值到5 ~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇調節到所需固含量。
[0057] 實施例8
[0058] 式XIV所示雙辛基仲胺醚(5E0-10P0)雙酯琥珀磺酸鉀的制備
[0060] 先將2.2mol雙辛基仲胺醚(5E0-10P0)和lmol馬來酸酐放入配有攪拌器、溫度計、 分水器和冷凝管的實驗裝置中，實驗裝置整體惰化3次，最后通入氮氣保護，開啟冷凝器，加 入催化劑，在反應溫度為100~240°C的情況下進行雙酯化反應，反應過程中使用分水器分 水，反應時間3~24h，酸值小于15則認為雙酯化反應結束；將產物冷卻至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，進入下一步;在裝有冷凝器和溫度計的實驗裝置中，加 入冷卻并中和后的雙酯及〇. 58mol焦亞硫酸銨的50 %溶液，通入氮氣，在85~155 °C的反應 溫度下在反應溫度為100~240°C的情況下，反應10~20h，即得到產品，產物加氫氧化鈉溶 液調pH值到5~7合格后用雙氧水進行漂白，用乙醇調節到所需固含量。
【主權項】
1. 雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑，其特征在于具有如化學結構式I、II、m、iv 所示的通式：其中：1，R2分別為C4~C22直鏈或支鏈的飽和或不飽和控 基，Ri，R2相同或不同；a為！~100中的任一整數，b為1~100中的任一整數，η為1~10中的任 一整數;Μ為選自Li+，化％r，NH4+中的一種或幾種。2. 根據權利要求1所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑，其特征在于所述Ri，R2 分別為C8~打日的飽和或不飽和控;a為10~80中的任一整數，b為10~80中的任一整數，η為2 ~7中的任一整數;Μ為選自Na+，r，ΝΗ/中的一種或幾種。3. 根據權利要求2所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑，其特征在于所述Ri，R2 分別為Cio~Ci2直鏈或支鏈的飽和或不飽和控基;a為20~60中的任一整數，b為20~60中的 任一整數，η為3~5中的任一整數;Μ為選自r，NH4+中的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在 于：馬來酸酢與胺酸在催化劑的作用下進行雙醋或單醋化反應，然后再將橫化劑與產物進 行共輛加成橫化反應制得所述雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑，其反應方程式如下：5. 根據權利要求4所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在 于所述胺酸的結構如式V或式VI所示，胺酸優選為雙下基仲胺酸(2E0-10P0)，雙辛基仲胺酸 (祀0-10P0)，雙十二烷基仲胺酸(5E0)，雙18烷基仲胺酸(7E0)，異構雙13仲胺酸(犯0)，12燒 基伯胺酸(3E0)，18烷基伯胺酸(3E0)，丙撐二胺胺酸(2E0-10P0)，癸二胺胺酸(祀0)等，6. 根據權利要求4所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征在 于所述的醋化反應為雙醋化反應時，胺酸加入量與馬來酸酢的摩爾比為（1.80~2.30): 1; 醋化反應為單醋化反應時，胺酸加入量與馬來酸酢的摩爾比為(0.80~1.10):1,所述醋化 反應的反應溫度為160~240°C，反應時間為5~15h，所用催化劑為硫酸，憐酸，對甲苯橫酸， 鹽酸鹽，硫酸鹽其中的一種或幾種，所述催化劑的用量為所述馬來酸酢重量的(0.2~5)%。7.根據權利要求4所述的雙子烷基胺酸班巧橫酸鹽的制備方法，其特征在于所述橫化 反應的反應溫度為100~120°C，反應時間為12~1她，所述橫化劑為Li2S〇3,化2S化，K2SO3， (NH4)2S03，LiHS〇3，Na服〇3，KHS03，NH祖S〇3，Li2S2〇5，Na2S2〇5，K2S2〇5，（NH4)2S205中的一種或幾 種，所述橫化劑與所述馬來酸酢的摩爾比是(0.40~0.75): 1。
【文檔編號】C07C309/22GK106076190SQ201610390792
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610390792.7, CN 106076190 A, CN 106076190A, CN 201610390792, CN-A-106076190, CN106076190 A, CN106076190A, CN201610390792, CN201610390792.7
【發明人】張楠, 王楊, 張城
【申請人】北京化藝科貿有限公司