高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法。本發明的有益效果是：利用超聲波輔助引發原位聚合技術，在聚合物膜材料的表面及膜孔內部形成了共聚物改性薄層，使膜材料具有永久的親水性；利用酯水解成鹽技術避免了因酸酐官能團水解成酯而造成親水性降低的缺點，使膜材料的親水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；本發明所選用的聚合單體常規易得，成本低廉，而且制備方法簡便，操作過程可控，所改性獲得的膜材料的親水性、抗污染性能穩定、持久，應用在水處理方面，具有較好的分離效果。
【專利說明】
高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及高分子材料技術領域，尤其是一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]以聚丙稀、聚乙稀、聚偏氟乙稀等聚合物材料制備的膜產品由于其表面能較低，疏水性較強使得膜表面易吸附有機物及微生物，造成污染，從而導致膜通量衰減，產品質量下降。隨著膜技術在水處理領域的應用，膜的抗污染能力一直是膜科技工作者和膜生產商關注的問題，越來越受到重視。因此，如何提高聚合物分離膜的抗污染性能具有十分重要的意義。
[0003]目前，多種物理方法和化學方法已被用于聚合物膜材料的表面改性研究。物理改性方法，如涂覆法，通過在膜材料表面涂覆親水性物質來改善親水性，提高抗污染性能。但由于只是通過物理吸附作用來固定親水性物質，導致在使用過程中親水性物質易流失，親水性逐漸下降。化學改性的方法有很多，包括采用電暈、紫外、等離子體等輻照技術，把一些親水基團接枝到膜材料表面改善其親水性能，提高抗污染能力。但是，這種方法需要較為苛刻的條件和昂貴的設備、對膜的損傷較大、親水化效果不好并且持久性差。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是:提供一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法，它經濟高效、操作簡便，且能夠對聚合物膜的表面實現永久親水改性，大幅度提高其抗污染性能的方法，以克服現有技術的不足。
[0005]本發明是這樣實現的:高效抗污染聚合物分離膜，包括聚合物膜材料及改性層，在每cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性層，按質量份數計算，改性層以20-80份苯乙烯、20-80份馬來酸酐以及0.1-0.5份引發劑為制備原料。
[0006]所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯為材料制成的平板或中空纖維膜。
[0007]高效抗污染聚合物分離膜，所述的引發劑為過氧化苯甲酰。
[0008]高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數取各組分，
1)將苯乙烯、馬來酸酐、有機溶劑以及引發劑混合后，將聚合物膜材料浸沒在混合溶液中，并利用超聲波輔助原位聚合技術，在聚合物膜材料表面制備苯乙烯-馬來酸酐共聚物；
2)將步驟I)獲得的改性聚合物膜材料用有機溶劑進行清洗，去除殘留的低聚物和過量的引發劑；
3)將步驟2)中得到的經過清洗的改性膜材料在堿液中進行超聲處理；
4)將步驟3)中水解成鹽后的改性膜材料，在常溫的蒸餾水中進行超聲處理，再用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。
[0009]所述的有機溶劑為乙醇、丙酮或甲苯。
[0010]所述的超聲波的輸出功率為100-700W。
[0011 ]所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或碳酸氫鈉的水溶液。
[0012]所述的堿液濃度為0.05-0.5mol/L。
[0013]步驟3)中進行超聲處理的溫度為30_80°C，時間為0.5-6小時。
[0014]步驟4)中所述的超聲處理的時間為0.5-2小時。
[0015]由于采用了上述技術方案，與現有技術相比，本發明的有益效果是:
1、利用超聲波輔助引發原位聚合技術，在聚合物膜材料的表面及膜孔內部形成了共聚物改性薄層，使膜材料具有永久的親水性；
2、利用酯水解成鹽技術避免了因酸酐官能團水解成酯而造成親水性降低的缺點，使膜材料的親水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；
3、本發明所選用的聚合單體常規易得，成本低廉，而且制備方法簡便，操作過程可控，所改性獲得的膜材料的親水性、抗污染性能穩定、持久，應用在水處理方面，具有較好的分離效果。
【具體實施方式】
[0016]本發明的實施例1:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對孔徑為0.1 -0.2μπι的聚丙烯中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時后，用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。
[0017]上述步驟中超聲波的輸出功率為450W。
[0018]將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量725L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為96%。
[0019]本發明的實施例2:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對聚砜中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70°C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理0.5小時后，用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。
[0020]上述步驟中超聲波的輸出功率為300W。
[0021]將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量810L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為93%。
[0022]本發明的實施例3:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對聚偏氟乙烯中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70°C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時后，用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。
[0023]上述步驟中超聲波的輸出功率為600W。
[0024]將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量863L/ n^h，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為95%。
[0025]本發明的實施例4:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對聚醚砜中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70°C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時后，用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。
[0026]上述步驟中超聲波的輸出功率為150W。
[0027]將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量697L/ n^h，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為87%。
[0028]對比例1:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對孔徑為0.1 -0.2μπι的聚丙烯中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量363 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為81%。
[0029]對比例2:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對孔徑為0.1 -0.2μπι的聚砜中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量406 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為82%。
[0030]對比例3:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對聚偏氟乙烯中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70°C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量451 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為76%。
[0031]對比例4:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術，采用由14.7g馬來酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對聚醚砜中空纖維膜進行超聲處理，超聲溫度為70°C、時間為6小時；
2)將原位聚合反應后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復沖洗，以除去殘留的低聚物和過量的引發劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進行測試，純水通量372 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時，通量恢復率為71%。
[0032]根據上述實施例的測試結果以及各個對比例的結果可以看出，將由苯乙烯-馬來酸酐共聚物改性后的復合膜材料進行水解成鹽處理之后，膜材料的親水性、抗污染性能得到了明顯改善，水通量提高了 87.3%-99.7%，抗污染性能提高了 13.4%_25.0%。
【主權項】
1.一種高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:包括聚合物膜材料及改性層，在每Cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性層，按質量份數計算，改性層以20-80份苯乙烯、20-80份馬來酸酐以及0.1-0.5份引發劑為制備原料。2.根據權利要求1的高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯為材料制成的平板或中空纖維膜。3.根據權利要求1的高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:所述的引發劑為過氧化苯甲酰。4.一種如權利要求1所述的高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:按上述重量份數取各組分， 1)將苯乙烯、馬來酸酐、有機溶劑以及引發劑混合后，將聚合物膜材料浸沒在混合溶液中，并利用超聲波輔助原位聚合技術，在聚合物膜材料表面制備苯乙烯-馬來酸酐共聚物； 2)將步驟I)獲得的改性聚合物膜材料用有機溶劑進行清洗，去除殘留的低聚物和過量的引發劑； 3)將步驟2)中得到的經過清洗的改性膜材料在堿液中進行超聲處理； 4)將步驟3)中水解成鹽后的改性膜材料，在常溫的蒸餾水中進行超聲處理，再用蒸餾水反復沖洗以除去過量的堿液，即獲得成品。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為乙醇、丙酮或甲苯。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的超聲波的輸出功率為100-70017.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或碳酸氫鈉的水溶液。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述的堿液濃度為0.05-0.5mol/L。9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中進行超聲處理的溫度為30-80°(:，時間為0.5-6小時ο10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述的超聲處理的時間為.0.5-2小時。
【文檔編號】B01D69/08GK106076131SQ201610470763
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】邵會菊, 韋福建, 秦舒浩, 張凱舟, 吳斌, 羅大軍, 楊敬葵, 姚勇, 靳進波
【申請人】貴州省材料產業技術研究院