一種聚酰胺納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚酰胺納濾膜的制備方法，包括如下步驟：提供一載體膜；提供第一反應單體溶液來浸潤載體膜的表面，所述第一反應單體溶液包括：(i)第一反應單體，所述第一反應單體是含苯環及酰胺基團、末端為氨基的多臂化合物；(ii)用于所述第一反應單體的第一溶劑；提供第二反應單體溶液，將浸潤過的載體膜的表面與第二反應單體溶液接觸，得到復合膜，所述第二反應單體溶液包括：(i)第二反應單體，所述第二反應單體是多元酰氯類；(ii)用于所述第二反應單體的第二溶劑；將所述復合膜進行熱處理，得到所述聚酰胺納濾膜。本發明制得的聚酰胺納濾膜的表面具有較強的親水性，同時抗污染性能也得到有效改善。
【專利說明】
一種聚酰胺納濾膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于水處理材料制備技術領域，尤其涉及一種聚酰胺納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 進入二十世紀以來，人口增長和社會經濟快速發展所導致的水資源短缺是我們目 前面臨的重要發展問題，膜分離技術是近幾十年來發展起來的新興技術，應用于水處理領 域，為水資源短缺難題的解決提供了一個重要的研究方向。
[0003] 納濾膜是20世紀80年代繼典型的反滲透復合膜之后研制開發的一種新型分離膜， 其孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間，約一個納米左右。目前，納濾膜在醫藥衛生食品水 處理和環保等領域中得到越來越廣泛的應用，相比超濾膜和反滲透膜，納濾膜具有獨特的 優勢，它的截留分子量在200~2000左右，對二價或高價離子，特別是陰離子具有大于98 % 的截留率。另外與反滲透技術相比納濾膜分離過程還具有操作壓力低，出水效率高，濃縮水 排放較少等優點。
[0004] 另一方面，納濾膜應用于水處理領域面臨一個重要的問題：即膜污染問題，膜污染 現象通常歸因于有機物質或微生物等在膜表面上的吸附。在膜實際運行過程中，膜表面容 易吸附被過濾液中的有機小分子或者無機鹽離子等，使得膜孔堵塞，造成膜通量迅速下降， 大大降低了膜的過濾效率。于是改善膜表面的抗污染能力成了科研人員的研究熱點。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中的上述問題，本發明的主要目的在于提供一種聚酰胺納濾膜的制 備方法，所述聚酰胺納濾膜的表面具有較強的親水性，同時抗污染性能也得到有效改善。
[0006] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:一種聚酰胺納濾膜的制備方法，包 括如下步驟：
[0007] 提供一載體膜；
[0008] 提供第一反應單體溶液來浸潤載體膜的表面，所述第一反應單體溶液包括：（i)第 一反應單體，所述第一反應單體是含苯環及酰胺基團、末端為氨基的多臂化合物；（ii)用于 所述第一反應單體的第一溶劑；
[0009] 提供第二反應單體溶液，將浸潤過的載體膜的表面與第二反應單體溶液接觸，得 到復合膜，所述第二反應單體溶液包括：（i)第二反應單體，所述第二反應單體是多元酰氯 類;（ii)用于所述第二反應單體的第二溶劑；
[0010] 將所述復合膜進行熱處理，得到所述聚酰胺納濾膜；
[0011] 其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統。
[0012] 作為進一步的優選，所述載體膜選自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的超濾 膜。
[0013] 作為進一步的優選，所述多臂化合物，具有如下結構式：
ο
[0015] 作為進一步的優選，所述第一反應單體是以對苯二胺為核，合成的含苯環及酰胺 基團、末端為氨基的多臂化合物。
[0016] 作為進一步的優選，所述第一溶劑包括水。
[0017] 作為進一步的優選，所述多元酰氯類選自對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯和均苯三 甲酰氯。
[0018] 作為進一步的優選，所述第二溶劑選自正己烷、正庚烷和二甲苯。
[0019] 作為進一步的優選，在用所述第一反應單體溶液、所述第二反應單體溶液浸潤或 接觸載體膜的表面后，載體膜在環境條件下的空氣中干燥以除去殘留的溶劑。
[0020] 作為進一步的優選，所述第一反應單體溶液中單體分子濃度（w/v)為0.2%~ 10%〇
[0021 ]作為進一步的優選，所述第二反應單體溶液中單體分子的濃度為(w/v)0.05%~ 0.8%
[0022]作為進一步的優選，所述用第一反應單體溶液浸潤載體膜的表面的處理時間為60 ~180s〇
[0023] 作為進一步的優選，所述將浸潤過的載體膜的表面與第二反應單體溶液接觸的時 間為30~120s。
[0024] 作為進一步的優選，所述熱處理的溫度為35°C~95°C，時間為30s~300s。
[0025] 本發明的有益效果是：
[0026] (1)本發明采用一種末端為多氨基的多臂化合物為水相單體，多元酰氯類為油相 單體，采用界面聚合的方法使兩相單體在基膜的表面充分反應制得聚酰胺復合納濾膜，由 于在基膜生成的聚酰胺功能層具有大量的親水酰胺基團，使得制備的復合膜親水性能顯著 提尚，同時抗污能力也大幅提尚。
[0027] (2)本發明通過界面聚合的方法在基膜的基礎上合成復合納濾膜，實驗過程操作 簡單，反應條件溫和。
[0028] (3)本發明納濾膜的制備過程中所用材料來源豐富，廉價、無毒、使用安全，且環境 友好。
[0029] (4)本發明制得的聚酰胺納濾膜與改性之前的超濾膜相比，接觸角明顯降低，親水 性得到改善，抗污染性能也得到了明顯的增強。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明實施例聚酰胺納濾膜的制備方法的工藝流程示意圖。
[0031] 圖2為本發明實施例1得到的聚酰胺納濾膜與聚砜基膜的紅外測試圖。
[0032]圖3a為現有技術聚砜基膜的接觸角測試圖。
[0033]圖3b為本發明實施例3得到的聚酰胺納濾膜的接觸角測試圖。
[0034] 圖4為本發明實施例4得到的聚酰胺納濾膜與現有聚砜基膜在相同條件下對甲基 橙的吸附量的對比示意圖。
【具體實施方式】
[0035] 本發明通過提供一種聚酰胺納濾膜的制備方法，解決了現有技術納濾膜抗污染能 力差的問題。
[0036] 為了解決上述問題，如圖1所示，本發明實施例聚酰胺納濾膜的制備方法的主要思 路如下:包括如下步驟：
[0037] S01:提供一載體膜；
[0038] S02:用第一反應單體溶液浸潤載體膜的表面，所述第一反應單體溶液包括：（i)第 一反應單體，所述第一反應單體是以對苯二胺為核，合成的含苯環及酰胺基團、末端為氨基 的多臂化合物；（ii)用于所述第一反應單體的第一溶劑；
[0039] S03:將浸潤過的載體膜的表面與第二反應單體溶液接觸，得到復合膜，所述第二 反應單體溶液包括：（i)第二反應單體，所述第二反應單體是多元酰氯類；（ii)用于所述第 二反應單體的第二溶劑；
[0040] S04:將所述復合膜進行熱處理，得到所述聚酰胺納濾膜；
[0041 ]其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統。
[0042]所述步驟S01中，所述載體膜可為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等材料制 得的超濾膜，其作為界面反應的基膜。
[0043] 所述步驟S02中，可選擇多臂化合物第一反應單體作為水相單體，大多數的極性溶 劑都可以溶解多臂化合物得到水相單體溶液，因此，所述第一溶劑可為水。
[0044] 所述多臂化合物可通過如下制備方法制得，包括步驟如下:①以對苯二胺和丙烯 酸甲酯為原料，以冰醋酸為溶劑，通過邁克爾加成反應合成末端為酯基的多臂化合物的中 間產物;②以甲醇為溶劑，通過上述中間產物和乙二胺發生酰胺化反應，得到末端為氨基的 多臂化合物，即為界面反應所用水相單體原料。
[0045] 所述步驟S03中，可選擇多元酰氯類第二反應單體作為油相單體，包括但不限于對 苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯，可選擇以與水不互溶的有機溶劑為油相溶劑 (第二溶劑），所述第二溶劑可包括但不限于正己烷、正庚烷或二甲苯等。
[0046] 本發明實施例以載體膜為基膜，制備了一種末端為多氨基的多臂化合物，并以此 為水相單體，多元酰氯類為油相單體，采用界面聚合的方法使兩相單體在基膜的表面充分 反應制得聚酰胺復合納濾膜，由于在基膜生成的聚酰胺功能層具有大量的親水酰胺基團， 使得制備的復合膜親水性能顯著提高，同時抗污能力也大幅提高，相同條件下，復合膜吸收 的污染物要比基膜少得多。
[0047] 本發明實施例中所述第一反應單體溶液中單體分子濃度(w/v)可為0.2%~10%。 [0048] 所述第二反應單體溶液中多元酰氯類的濃度可為(w/v)0.05%~0.8%
[0049]所述用第一反應單體溶液浸潤載體膜的表面的處理時間可選擇為60~180s。所述 將浸潤過的載體膜的表面與第二反應單體溶液接觸或浸潤的時間為選擇為30~120s。
[0050] 所述步驟S04中，所述熱處理的溫度可選為35°C~95°C，時間為選為30s~300s。 [0051 ]所述界面聚合反應一般認為是發生在形成兩相的第一反應單體溶液和第二反應 單體溶液之間的界面。每個相可以包括溶解的單體或它們的組合的溶液。所述溶解的單體 的濃度可改變。系統中的變量可以包括但不限于所述溶劑的性質、所述單體的性質、單體濃 度、反應溫度和反應時間。這樣的變量可以被控制以限定所述膜的性能，例如，膜通量、抗污 染性能、功能層厚度。
[0052]為了讓本發明之上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施 例，來說明本發明所述之聚酰胺納濾膜的制備方法。
[0053] 實施例1
[0054] 以聚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作為 水相單體，以所述多臂化合物和對苯二甲酰氯為溶質分別配制濃度為1%的水相溶液及濃 度為0.16%的油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正己烷;取出聚砜超濾膜，將 其固定，用上述水相溶液浸潤表面60s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面30s，自 然晾干后，55°C熱處理30s，得到目標產物。圖2中兩條曲線分別是現有技術超濾膜與本發明 實施例目標產物納濾膜的紅外圖譜，可以看出，超濾膜和納濾膜的紅外曲線圖基本相同，相 比超濾膜，本發明實施例納濾膜在1574cm-\l633cm- 1和3400cm-1附近出現了明顯的吸收峰， 而這分別是酰胺羰基中N-H、-C〇-振動吸收峰和成氫鍵的N-H伸縮振動吸收峰。說明了本發 明實施例納濾膜表面有酰胺鍵的存在，成功地在超濾膜表面復合上聚酰胺功能層。
[0055] 實施例2
[0056] 以聚醚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作 為水相單體，以所述多臂化合物和對苯二甲酰氯為溶質配制濃度分別為1.5%和0.18%的 水相與油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正己燒;取出聚砜超濾膜，將其固定， 用上述水相溶液浸潤表面90s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面60s，自然晾干 后，65 °C熱處理90s。
[0057] 實施例3
[0058] 以聚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作為 水相單體，以該多臂化合物和對苯二甲酰氯為溶質配制濃度分別為2%和0.18%的水相與 油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正己烷;取出聚砜超濾膜，將其固定，用上述 水相溶液浸潤表面120s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面90s，自然晾干后，75°C 熱處理150s。圖3(a)和3(b)分別為聚砜基膜和本發明實施例3復合納濾膜的接觸角測試圖， 可以看出聚砜超濾膜的純水接觸角為74.4°，而通過界面聚合改性后，本發明實施例3復合 納濾膜的純水接觸角為61.3°，接觸角減小了 13°左右，說明經過復合改性之后，復合膜表面 的親水性有較大改善。
[0059] 實施例4
[0060] 以聚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作為 水相單體，以該多臂化合物和對苯二甲酰氯為溶質配制濃度分別為2.5%和0.2%的水相與 油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為二甲苯;取出聚砜超濾膜，將其固定，用上述 水相溶液浸潤表面150s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面120s，自然晾干后，85 °C熱處理210s。圖4為通過靜態吸附實驗，模擬甲基橙為污染源，考察聚砜基膜與本發明實 施例4復合納濾膜的抗污染性能。從圖中可以看出，相比聚砜基膜，相同條件下復合納濾膜 對甲基橙的吸附量有明顯下降，平均約低30%，說明通過界面聚合的改性后，復合膜的抗污 染性能得到了明顯的改善。
[0061 ] 實施例5
[0062] 以聚偏氟乙烯超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合 物作為水相單體，以所述多臂化合物和鄰苯二甲酰氯為溶質分別配制濃度為0.2%的水相 溶液及濃度為0.05%的油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正庚烷;取出聚偏氟 乙烯超濾膜，將其固定，用上述水相溶液浸潤表面60s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基 膜表面30s，自然晾干后，55 °C熱處理150s，得到目標產物。
[0063] 實施例6
[0064] 以聚丙烯腈超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物 作為水相單體，以該多臂化合物和鄰苯二甲酰氯為溶質配制濃度分別為10%和0.8%的水 相與油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正己烷;取出聚丙烯腈超濾膜，將其固 定，用上述水相溶液浸潤表面180s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面120s，自然 晾干后，95 °C熱處理300s。
[0065] 實施例7
[0066] 以聚醚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作 為水相單體，以所述多臂化合物和均苯三甲酰氯為溶質配制濃度分別為0.5%和0.08%的 水相與油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為二甲苯;取出聚砜超濾膜，將其固定， 用上述水相溶液浸潤表面100s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面50s，自然晾干 后，45 °C熱處理250s。
[0067] 實施例8
[0068] 以聚砜超濾膜為載體基膜，以對苯二胺為核，合成末端為氨基的多臂化合物作為 水相單體，以所述多臂化合物和對苯二甲酰氯為溶質分別配制濃度為5%的水相溶液及濃 度為0.5%的油相溶液，所述水相溶劑為水，所述油相溶劑為正庚烷;取出聚砜超濾膜，將其 固定，用上述水相溶液浸潤表面90s，自然晾干，再用上述油相溶液浸潤基膜表面60s，自然 晾干后，75 °C熱處理60s，得到目標產物。
[0069] 上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：
[0070] (1)本發明采用一種末端為多氨基的多臂化合物為水相單體，多元酰氯類為油相 單體，采用界面聚合的方法使兩相單體在基膜的表面充分反應制得聚酰胺復合納濾膜，由 于在基膜生成的聚酰胺功能層具有大量的親水酰胺基團，使得制備的復合膜親水性能顯著 提尚，同時抗污能力也大幅提尚。
[0071] (2)本發明通過界面聚合的方法在基膜的基礎上合成復合納濾膜，實驗過程操作 簡單，反應條件溫和。
[0072] (3)本發明納濾膜的制備過程中所用材料來源豐富，廉價、無毒、使用安全，且環境 友好。
[0073] (4)本發明制得的聚酰胺納濾膜與改性之前的超濾膜相比，接觸角明顯降低，親水 性得到改善，抗污染性能也得到了明顯的增強。
[0074]盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造 性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優 選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明 進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型 屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在 內。
【主權項】
1. 一種聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： 提供一載體膜； 提供第一反應單體溶液W浸潤所述載體膜的表面，所述第一反應單體溶液包括：（i)第 一反應單體，所述第一反應單體是含苯環及酷胺基團、末端為氨基的多臂化合物；（ii)用于 所述第一反應單體的第一溶劑； 提供第二反應單體溶液，將浸潤過的載體膜的表面與所述第二反應單體溶液接觸，得 到復合膜，所述第二反應單體溶液包括：（i)第二反應單體，所述第二反應單體是多元酷氯 類;（ii)用于所述第二反應單體的第二溶劑； 將所述復合膜進行熱處理，得到所述聚酷胺納濾膜； 其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統。2. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于：所述載體膜選自聚 諷、聚酸諷、聚偏氣乙締和聚丙締臘的超濾膜。3. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述多臂化合物，具 有如下結構式：〇4. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于：所述第一溶劑包括 水;所述第二溶劑選自正己燒、正庚燒和二甲苯。5. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述多元酷氯類選自 對苯二甲酯氯、鄰苯二甲酯氯和均苯Ξ甲酯氯。6. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述第一反應單體溶 液中單體分子濃度(w/v)為0.2%~10%。7. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述第二反應單體溶 液中單體分子的濃度為(w/v)0.05%~0.8%。8. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述用第一反應單體 溶液浸潤載體膜的表面的處理時間為60~180s。9. 根據權利要求1或8所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述浸潤過的載 體膜的表面與第二反應單體溶液接觸的時間為30~120s。10. 根據權利要求1所述的聚酷胺納濾膜的制備方法，其特征在于:所述熱處理的溫度 為35°C~95°C，時間為30s~300s。
【文檔編號】B01D71/56GK106076129SQ201610637308
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月5日 公開號201610637308.6, CN 106076129 A, CN 106076129A, CN 201610637308, CN-A-106076129, CN106076129 A, CN106076129A, CN201610637308, CN201610637308.6
【發明人】吳江渝, 童利文, 楊婉, 陳玉婷, 高慧敏, 張勇, 陳喆
【申請人】武漢工程大學