一種內支撐中空纖維膜及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種內支撐中空纖維膜，是以中空編織繩為內支撐材料，將基體聚合物、金屬有機骨架材料和成孔劑混合在一起用溶劑溶解而制得鑄膜液，將鑄膜液涂覆在中空編織繩上，再經凝固成形而制得。使用的金屬有機骨架材料可提高內支撐膜的孔隙率和水通量；通過控制鑄膜液中金屬有機骨架材料與成孔劑的適當比例，利用各個組分的有機配合、協同作用，可以有效控制鑄膜液與凝固浴的界面潤濕性，易于凝固劑與鑄膜液中溶劑在界面的擴散滲透，再利用鑄膜液配方和成孔條件的有效組合，可以紡制出不同孔徑，不同截留性能的內支撐中空纖維膜；制得的內支撐中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中，降低斷絲和堵污的可能性，延長膜片的使用壽命。
【專利說明】一種內支撐中空纖維膜及其制備方法和應用 發明領域
[0001] 本發明涉及一種內支撐中空纖維膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 中空纖維膜作為膜形式的一種，具有耐壓性能好、無需支撐體、裝填密度大、單位 體積的膜面積大、通量大等優點，廣泛應用于膜分離的各個領域。在我國，中國纖維膜是應 用最為廣泛、國產化率最高的膜技術之一，但由于國產膜的制備工藝不完善導致膜材料的 強度低，使用過程中膜絲會經常斷裂，特別是應用在浸沒一體式膜生物反應器(MBR)時，膜 絲的斷裂更為嚴重。目前，膜技術研發及應用人員已經意識到這種問題，開始進行高強度中 空纖維膜的研制，但研究重點往往集中在制膜材料、配方、制膜條件及改性等方面。
[0003] 為了提高中空纖維膜的強度，很多單位致力于熱致相分離法的制膜工藝研究，能 制備出拉伸強度在100N左右的膜絲。此法制膜條件簡單，制膜時更容易發生旋節分離，能夠 制備出更窄孔徑的微孔膜，但也存在很多缺點，如耗能大、成本高、膜通量衰減快，不利于銷 售和應用等。為了既能保證制膜成本，又能增加中空纖維膜的強度，多年來許多單位又開始 另一種高強度膜絲（內支撐式中空纖維復合膜)的研究。內支撐中空纖維膜強度高(拉伸強 度多200N)，解決了MBR等在曝氣時，由于強抖動造成的斷絲，延長了膜片的使用壽命，降低 了使用成本。其制備流程基本為:先采用特制的連續超細纖維噴出編織機制備外徑1~2mm 的中空編織繩，再采用特定條件定型，然后在編織繩外表面涂覆一薄層膜液，再進入凝固浴 凝膠成形，采用此法制備的單外皮層中空纖維膜具有很高的機械拉伸強度和韌性，適用于 膜生物反應器用膜。
[0004] 至今為止，圍繞著內支撐中空纖維膜的技術研究主要集中在如何提高皮層膜材料 與內支撐中空編織繩之間的粘接性能及其生產方法等方面，而在膜配方對膜通量、截留性 能的影響方面研究甚少。現有技術的膜配方主要是采用聚偏氟乙烯為基體聚合物材料，聚 乙烯醇為親水性高分子材料，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮為有機成孔劑，氯化鋰、二氧化 硅、氯化銨等為無機成孔劑，將這些物質用溶劑溶解而制得。
[0005] 金屬有機骨架材料是由無機金屬離子或者金屬簇與有機配體通過配位鍵作用而 連接起來的具有無限網絡結構的聚合物多孔材料，由于具有多孔性、孔隙可調節性、易于功 能化、特殊的光、電特性等優點，使其在氣體儲存、有機催化、光電磁材料等領域顯示了很好 的應用前景。但將其用于制備內支撐膜材料還未見報道。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種內支撐中空纖維膜，該膜通量范圍大，截留率高；
[0007] 本發明的另一目的是提高一種內支撐中空纖維膜的制備方法；
[0008] 本發明的又一目的是提供一種內支撐中空纖維膜在MBR或者浸沒式超濾方面的應 用。
[0009] 本發明的內支撐中空纖維膜是以中空編織繩為內支撐材料，將基體聚合物、金屬 有機骨架材料和成孔劑混合在一起用溶劑溶解而制得鑄膜液，將鑄膜液涂覆在中空編織繩 上，再經凝固成形而制得。
[0010] 本發明的內支撐中空纖維膜的制備方法包括以下步驟：
[0011] 1)在30~80 °C的條件下，用質量濃度為10~30%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編 織繩0.5~lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
[0012] 所述中空編織繩的材料為聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯或者玻璃纖維中的一種或 幾種的混合物；
[0013] 所述中空編織繩內徑為〇.5~2.2mm，外徑為1.2~3.2mm;
[0014] 2)配制鑄膜液:基體聚合物、金屬有機骨架材料、成孔劑、溶劑按以下質量百分比： 基體聚合物 12~40 金屬有機骨架材料 0.1~1
[0015] 成孔劑 1~12 溶劑 47~86.9
[0016] 先將金屬有機骨架材料在超聲條件下均勻分散在溶劑中，在30~90°C、攪拌條件 下將成孔劑和基體聚合物在金屬有機骨架材料/溶劑的混合溶液中溶解，過濾、靜置脫泡得 到12~40 %的鑄膜液；
[0017] 所述基體聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜或者聚砜中的一種；
[0018] 所述金屬有機骨架材料為 M0F-177、ZIF-8、ZIF-8-NH2、ZIF-8-(NH2)2、MIL-10lS MIL-lOls 中的一種；
[0019]所述成孔劑為無機成孔劑或有機成孔劑中的一種或者兩種的混合物；
[0020] 所述有機成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩種的混合物，聚乙 烯吡咯烷酮型號選自燈2、1(17、1(25、1(30、1(60、1(90，聚乙二醇分子量為200-20000 ;
[0021] 所述無機成孔劑為無水氯化鋰、氧化鋁、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合 物；
[0022] 所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種 或兩種的混合物；
[0023] 3)配制凝固浴液:將乙醇或者丙酮作為凝固浴液；
[0024] 所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種 或兩種的混合物；
[0025] 4)用步驟2)制得的鑄膜液涂覆經步驟1)處理過的中空編織繩，直接經步驟3)凝固 成型或者在溫度為10~80 °C，相對濕度為30~99%RH的環境下放置1~200s后經步驟3)凝 固成型；
[0026] 所述涂覆溫度為20~80°C;
[0027] 所述凝固溫度為20~50°C，凝固時間為20~300s;
[0028] 5)將在步驟4)中制得的內支撐中空纖維膜在10~40 °C的去離子水中浸泡12~ 24h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內支撐中空纖維膜。
[0029] 本發明與現有技術相比，具有如下優勢：
[0030] 1)金屬有機骨架材料是一晶態多孔材料，具有較大的比表面積和孔隙率、結構多 樣化、熱穩定性好的特點，還具有孔道可調的優點，用其來制備內支撐中空纖維膜有利于提 高內支撐膜的孔隙率，提高其水通量；
[0031] 2)通過控制鑄膜液中金屬有機骨架材料與成孔劑的適當比例，利用各個組分的有 機配合、協同作用，使鑄膜液有適當的分散性和穩定性，可以有效控制鑄膜液與凝固浴的界 面潤濕性，易于凝固劑與鑄膜液中溶劑在界面的擴散滲透，再利用鑄膜液配方和成孔條件 的有效組合，可以制備出不同孔徑，不同截留性能的內支撐中空纖維膜；
[0032] 3)使用乙醇或者丙酮作為凝固浴液，改變傳統的凝固劑與鑄膜液的擴散速度，制 備的內支撐中空纖維膜彈性更好；
[0033] 4)本發明的內支撐中空纖維膜內徑為0.5~2.2mm，外徑為1.5~3.7mm，通量為150 ~1600L/m2 · h，平均孔徑為0 · 001~0 · 5μπι，強度彡200N;
[0034] 5)制得的內支撐中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中，降低斷絲和堵污的 可能性，延長膜片的使用壽命。
【具體實施方式】
[0035] 實施例1
[0036] 1)稱取0.09g MIL-101在超聲條件下均勻分散在74.91g二甲基乙酰胺中，在70°C、 攪拌條件下將7g聚乙烯吡咯烷酮(K30)和18g聚合度為3000的聚氯乙烯樹脂在MIL-101/二 甲基乙酰胺的混合溶液中溶解3h，過濾、靜置脫泡得到18%聚氯乙烯鑄膜液待用；
[0037] 2)將長度為50cm，內徑為0.5mm，外徑為1.2mm的聚乙烯中空編織繩在40°C的條件 下用質量濃度為1 〇 %氫氧化鈉水溶液浸泡處理1 h，拿出水洗晾干；
[0038] 3)在70°C的條件下，將步驟1)制得的聚氯乙烯鑄膜液均勻涂覆在步驟2)制得的中 空編織繩外表面，在溫度為10°c，相對濕度為99%RH的環境下放置30s后經50°C的乙醇凝固 300s，再用40°C的去離子水浸泡12h，晾干即得內支撐聚氯乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖 維膜的性能：內徑為0.5111111，外徑為1.5111111，平均孔徑為0.39以111，通量為137217111 2.11，強度為 271N。
[0039] 實施例2
[0040] 1)稱取0.04g M0F-177在超聲條件下均勻分散在47.96g二甲基甲酰胺中，在90°C、 攪拌條件下將l〇g聚乙二醇(分子量2000)、2g氧化錯和40g重均分子量為70萬的聚偏氟乙稀 樹脂在M0F-177/二甲基甲酰胺的混合溶液中溶解5h，過濾、靜置脫泡得到40%聚偏氟乙烯 鑄膜液待用；
[0041 ] 2)將長度為50cm，內徑為2.2mm，外徑為3.2mm的聚酯中空編織繩在40°C的條件下 用質量濃度為20 %氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干；
[0042] 3)在50°C的條件下，將步驟1)制得的聚偏氟乙烯鑄膜液涂覆在步驟2)制得的聚酯 編織繩外表面上，立即在30°C的丙酮中凝固300s，再用20°C去離子水浸泡24h，晾干即得內 支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能：內徑為2.2_，外徑為3.7mm，通量 為150L/m2. h，平均孔徑為0.00 Ιμπι，強度為402N。
[0043] 實施例3
[0044] 1)稱取0.15g ZIF-8-NH2在超聲條件下均勻分散在69.85g二甲基亞砜中，在80°C、 攪拌條件下將5g聚乙二醇（分子量600)和25g聚醚砜樹脂在ZIF-8-NH2/二甲基亞砜的混合 溶液中溶解5h，過濾、靜置脫泡得到25 %聚醚砜鑄膜液待用；
[0045] 2)將長度為50cm，內徑為1.8mm，外徑為2.8mm的聚丙烯中空編織繩在40°C的條件 下用質量濃度為30 %氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干；
[0046] 3)在40°C的條件下，將步驟1)制得的聚醚砜鑄膜液涂覆在步驟2)制得的聚丙烯編 織繩外表面上，在溫度為40°C，相對濕度為50%RH的環境下放置200s后經20°C的乙醇凝固 20s，再用35°C去離子水浸泡15h，晾干即得內支撐聚醚砜中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的 性能：內徑為1.8mm，外徑為3.4mm，平均孔徑為0.12μπι，通量為845L/m 2.h，強度為329N。
[0047] 實施例4
[0048] 1)稱取0.26g ZIF-8-(NH2)2在超聲條件下均勻分散在58.74gN-甲基吡咯烷酮中， 在80°C、攪拌條件下將8g聚乙烯吡咯烷酮(K17)、lg氯化鋰和32g聚砜樹脂在ZIF-8-(NH2) 2/ N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中溶解5h，過濾、靜置脫泡得到32%聚砜鑄膜液待用；
[0049] 2)將長度為50cm，內徑為1.5mm，外徑為2.8mm的玻璃纖維中空編織繩在40°C的條 件下用質量濃度為15 %氫氧化鈉水溶液浸泡處理1 h，拿出水洗晾干；
[0050] 3)在60°C的條件下，將步驟1)制得的聚砜鑄膜液涂覆在步驟2)制得的玻璃纖維編 織繩外表面上，在溫度為80°C，相對濕度為60%RH的環境下放置200s后經40 °C的丙酮凝固 200s，再用25°C去離子水浸泡20h，晾干即得內支撐聚砜中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的 性能：內徑為1.5mm，外徑為3.1mm，平均孔徑為0.06μπι，通量為533L/m 2. h，強度為295N。
[0051 ] 實施例5
[0052] 1)稱取0.12g M0F-5在超聲條件下均勻分散在84.88g二甲基甲酰胺中，在80°C、攪 拌條件下將3g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和12g聚偏氟乙烯樹脂在M0F-5/二甲基甲酰胺的混合 溶液中溶解3h，過濾、靜置脫泡得到12%聚偏氟乙烯鑄膜液待用；
[0053] 2)將長度為50cm，內徑為1.0mm，外徑為1.8mm的聚酯中空編織繩在40°C的條件下 用質量濃度為25 %氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干；
[0054] 3)在40°C的條件下，將步驟1)制得的聚偏氟乙烯鑄膜液涂覆在步驟2)制得的聚酯 編織繩外表面上，立即在40°C的乙醇中凝固150s，再用30°C去離子水浸泡18h，晾干即得內 支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能：內徑為1.0_，外徑為2.1mm，通量 為1600L/m2. h，平均孔徑為0.5μπι，強度為283N。
【主權項】
1. 一種內支撐中空纖維膜，其特征在于，該內支撐中空纖維膜是W中空編織繩為內支 撐材料，將基體聚合物、金屬有機骨架材料和成孔劑混合在一起用溶劑溶解而制得鑄膜液， 將鑄膜液涂覆在中空編織繩上，再經凝固成形而制得。2. 根據權利要求1所述的一種內支撐中空纖維膜，其特征在于，所述中空編織繩的材料 為聚乙締、聚醋、聚酷胺、聚丙締或者玻璃纖維中的一種或幾種的混合物;所述中空編織繩 內徑為0.5~2.2mm，外徑為1.2~3.2mm。3. 根據權利要求1所述的一種內支撐中空纖維膜，其特征在于，所述基體聚合物材料為 聚偏氣乙締、聚氯乙締、聚酸諷或者聚諷中的一種。4. 根據權利要求1所述的一種內支撐中空纖維膜，其特征在于，所述金屬有機骨架化合 物為順尸-177、21尸-8、21尸-8-畑2、21尸-8-(畑2)2、]?比-101或1比-1013中的一種。5. -種內支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括W下步驟： 1) 在30~80°C的條件下，用質量濃度為10~30%氨氧化鋼水溶液浸泡處理中空編織繩 0.5~化W去除表面的油污，拿出水洗驚干待用； 2) 配制鑄膜液:基體聚合物、金屬有機骨架材料、成孔劑、溶劑按W下質量百分比： 基體聚合物 12~40 金屬有機骨架材料 0.1~1 成孔劑 1~12 溶劑 47~86.9 先將金屬有機骨架材料在超聲條件下均勻分散在溶劑中，在30~90°C、攬拌條件下將 成孔劑和基體聚合物在金屬有機骨架材料/溶劑的混合溶液中溶解，過濾、靜置脫泡得到12 ~40 %的鑄膜液； 3) 配制凝固浴液:將乙醇或者丙酬作為凝固浴液； 4) 用步驟2)制得的鑄膜液涂覆經步驟1)處理過的中空編織繩，直接經步驟3)凝固成型 或者在溫度為10~80°C，相對濕度為30~99%畑的環境下放置1~200s后經步驟3)凝固成 型； 5) 將在步驟4)中制得的內支撐中空纖維膜在10~40°C的去離子水中浸泡12~24h，W 除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，驚干即得內支撐中空纖維膜。6. 根據權利要求2所述的一種內支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中所 述成孔劑為無機成孔劑或有機成孔劑中的一種或者兩種的混合物，所述有機成孔劑為聚乙 締化咯燒酬、聚乙二醇中的一種或者兩種的混合物，聚乙締化咯燒酬型號選自Κ12、Κ17、 1(25、1(30、1(60、1(90，聚乙二醇分子量為200-20000，所述無機成孔劑為無水氯化裡、氧化侶、 氯化巧、二氧化娃中的一種或兩種的混合物。7. 根據權利要求2所述的一種內支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中所 述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、Ν-甲基化咯燒酬中的一種或兩種的混 合物。8. 根據權利要求2所述的一種內支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟3)中所 述溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、Ν-甲基化咯燒酬中的一種或兩種的混 合物。9. 根據權利要求2所述的一種內支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟4)中所 述涂覆溫度為20~80°C，所述凝固溫度為20~50°C，凝固時間為20~300s。10. -種內支撐中空纖維膜在MBR和浸沒式超濾組件中的應用。
【文檔編號】B01D69/10GK106076127SQ201610466321
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】劉必前
【申請人】鹽城海普潤膜科技有限公司