一種協同催化氧化體系脫除硫化氫回收硫磺的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用兩種催化劑的協同催化氧化作用，在酸性環境中脫除疏化氫同時回收硫磺的工藝。特征如下：兩種催化劑協同作用，液相酸性環境中快速脫硫；硫化氫氣體在微氣泡溶氣水、酸氣和脫硫劑配比液共同形成的鼓泡體系中與脫硫劑充分接觸，硫離子被快速氧化生成單質硫磺從而被脫除；硫磺經脫氣、分離、洗滌、真空過濾和干燥后后制得高品質硫磺；再生塔由底部再生段和頂部回收段組成，底部通入氧氣，脫硫劑自上而下同時完成脫硫劑再生和氮循環，防止催化劑損失。本發明氣液傳質效率高，催化劑協同作用明顯，反應速度快，硫化氫脫除效果好；沒有其它添加劑，硫磺純度高品質優良；工藝簡單，操作簡單，投資少，運行成本低，無三廢產生。
【專利說明】一種協同催化氧化體系脫除硫化氫回收硫磺的工藝 一，技術領域
[0001] 本發明提供了一種利用兩種催化劑的協同催化氧化作用，在液相環境中連續脫除 硫化氫同時回收硫磺的方法和專用設備，可以用來脫除天然氣中所含硫化氫，也可以應用 在其它含有硫化氫需要進行脫除的場合，比如油井伴生氣、煉油廠尾氣、克勞斯尾氣、胺精 制酸氣、含硫污水汽提氣、垃圾填埋氣等的處理，本發明同時生產高品質硫磺，所以同時屬 于化工精制生產領域和環保領域(硫化氫脫除領域）。 二，【背景技術】
[0002] 目前，硫化氫脫除方法非常多，技術上比較成熟且廣泛工業化應用的主要有MDEA、 克勞斯和各種吸附法等。MDEA法只是將硫化氫轉移出來，沒有徹底處理;克勞斯工藝脫除硫 化氫生產硫磺，是業界主要技術，但有不足，硫化氫含量不高時，不適用，而且，往往和MDEA 法配套使用，投資大;各種吸附法脫除了硫化氫，但生成其它污染物，后續處理復雜，存在污 染環境隱患。本發明采用液相常溫氧化還原辦法，通過微氣泡技術，極大地增大氣液接觸界 面，提高氣液傳質效率，同時利用兩種催化劑的協同效應，提高脫硫劑的氧化還原性能，加 快反應速度，利用強酸性環境利于硫磺成型分離，制取高品質硫磺。 三，
【發明內容】
[0003] 本發明反應機理如下：
[0004] H2S+1/2〇2^H20+S〇 (1)
[0005] 這一反應發生于水基溶液中，通過加入水溶性金屬鐵離子完成該反應。因為在空 氣或酸氣中，水溶性鐵離子容易被氧氣氧化，并有穩定的電極將硫離子氧化成單質硫。
[0006] 本發明的基礎化學反應可以劃分為反應和再生兩個部分，如下所示：
[0007] 反應部分：
[0008] 配比溶液吸收H2S氣體：
[0009] HA 本硫化筑液涔靖Q?水拽蠔化級Vs. HiCK東）
[0010] 電離：
[0011] ΗΑ?液沐鐓化妖H'、HS'
[0012] 高價鐵離子(Fe+3)氧化二價硫：
[0013] HS>2Fe+3^2Fe+2+H++S° (4)
[0014]吸收部分總方程式(方程式2,3，4疊加）
[0015] H2S(氣體硫化氫)+2Fe+3-2H++S°+2Fe+2 (5)
[0016] 再生部分：
[0017]配比溶液吸收氧氣：
[0018] 你
[0019] 亞鐵離子再生反應(Fe+2)
[0020] 1/2〇2(液體）+H2〇+2Fe+2-20H-+2Fe+3 (7)
[0021] 再生部分總方程式(方程式6，7疊加）
[0022] 1/2〇2(氣體）+H2〇+2Fe+2-20H-+2Fe+3 (8)
[0023] 方程式5,8的疊加，便得到改進的克勞斯反應方程式，如（1)所示，為液相脫除硫化 氫同時回收硫磺提供了一種常溫，低成本運行的方法。
[0024] 在總反應中，鐵離子的作用是將吸收反應中產生的電子釋放到再生反應中去，由 于每一個單質硫的產生需要消耗兩個鐵原子，所以在反應過程中，至少提供兩個鐵原子。由 此，鐵離子是作為反應物。不過，在總反應中并不消耗鐵離子，鐵離子是作為硫化氫和氧氣 反應的催化劑。
[0025] 本發明采用硝酸鐵和磷鎢酸或磷鎢釩系固體酸的配比溶液作為脫硫劑。鐵離子和 固體酸的協同效應，共同形成具有很高氧化還原性的催化劑配比溶液，并提供酸性環境。在 此酸性環境中，HS1 皮快速氧化為單質硫磺，并容易形成顆粒析出，而亞鐵離子(Fe+2)和高鐵 離子(Fe+3)都能穩定存在，不會形成沉淀物FeS和Fe(0H) 3,維持反應體系的穩定性，同時保 證了硫磺的品質。
[0026] 為促進氣液傳質，如（2)所示方程式的實現，本發明采用微氣泡溶氣水和鼓泡方 式，提高氣液傳質效率，縮短反應時間。
[0027]再生過程中，由于采用了硝酸根陰離子，會有少量N0和N02等氮氧化合物產生，脫 硫劑中的亞鐵離子能將這些氮氧化合物吸收，生成硝酸根離子，從而阻止催化劑流失。 四，【附圖說明】
[0028]圖1是本發明的工藝流程簡圖。 五，【具體實施方式】
[0029] 1，進氣gas in(1)分兩路，一路直接進入反應塔A，另一路進入微氣泡發生器G，和 來自再生塔R的脫硫劑配比液(6)混合產生微氣泡溶氣水，進入反應塔A;
[0030] 2,含硫化氫氣在反應塔A內經過氣體分布器，與微氣泡溶氣水共同形成一微氣泡 鼓泡氣液混合系統，和脫硫劑充分接觸，硫化氫被氧化成單質硫磺，高鐵離子被還原成亞鐵 離子，脫除了硫化氫的氣體gas out(2)自反應塔A頂部排出；
[0031] 3,被還原的含硫磺脫硫劑配比液(3)進入脫氣塔D，脫除配比液中殘留氣體，此殘 留氣體(9)從塔頂排出，匯入氣體(2)。脫除了殘留氣體的脫硫劑配比液(4)自脫氣塔塔底排 出，進入分離器F;
[0032 ] 4，分離器F分離并通入脫鹽水(7)清洗硫磺，硫磺(8)進入真空過濾器過濾、干燥后 制得高品質硫磺。濾液和清洗液(5)自底部排出，進入再生塔R上段回收段；
[0033] 5,濾液和清洗液(5)作為需要再生的脫硫劑，先進入再生塔上段回收段，此回收段 充滿填料，脫硫劑和來自再生塔R底部上升的貧空氣逆流接觸，吸收貧空氣中的氮氧化合 物，使之生成硝酸根離子得以回收。廢空氣（10)可以直接排放。脫硫劑配比液經過回收段后 重力落入再生塔底部再生段，進行氧化再生；
[0034] 6,再生塔R底部通入空氣，在底部再生段利用空氣（或氧氣）將亞鐵離子氧化成高 鐵離子，脫硫劑得以再生，再生后脫硫劑經微氣泡發生器G進入反應塔A進行下一循環;再生 過程中產生少量氮氧化合物，和貧空氣一起，上升進入回收段填料層，被下行的脫硫劑吸收 轉化成硝酸根陰離子得以回收。
[0035] 7,反應塔A常溫操作，（（5)為放熱反應，低溫利于反應正向進行），壓力由進氣壓力 決定。
[0036] 8,再生塔R底部再生段溫度控制在50°C至90°C之間，通過加熱空氣或底部安裝加 熱器實現溫度控制，常壓操作。
[0037] 9,再生塔R上部回收段溫度宜低于下部再生段。
【主權項】
1. 進氣分兩路進入反應塔，一路通過微氣泡發生器，和脫硫劑配比液混合產生微細氣 泡溶氣水后進入反應塔，一路直接進入反應塔，反應塔內形成微細氣泡鼓泡接觸反應體系。2. 脫硫劑由兩種具有氧化還原特性的催化劑組成，硝酸鐵和磷鎢酸或磷鎢釩系固體 酸。3. 硫化氫氣體在反應塔內微細氣泡鼓泡體系中與脫硫劑接觸，硫化氫中的硫離子氧化 生成單質硫磺，硫化氫被脫除，同時高鐵離子被還原成亞鐵離子，脫硫劑失去部分活性，脫 除了硫化氫的氣體從反應塔塔頂排出。4. 硫磺經脫氣、分離、洗滌、真空過濾和干燥后后制得高品質硫磺。5. 失活的脫硫劑配比液從上端進入再生塔頂部回收段，此回收段充滿填料，脫硫劑配 比液自上而下和來自再生塔底部上升的貧空氣逆流接觸，吸收貧空氣中的氮氧化合物，使 之生成硝酸根離子得以回收，完成氮循環，防止催化劑損失。6. 脫硫劑配比液經過回收段后重力落入再生塔底部再生段，熱空氣從再生塔底部鼓 入，再生塔下部為再生段，利用氧氣，將亞鐵離子氧化成高鐵離子，脫硫劑獲得再生，再生后 脫硫劑經微氣泡發生器進入反應塔進行下一循環。7. 反應塔常溫操作，壓力按照進氣壓力，再生塔溫度控制在常溫至90°C之間，常壓操 作，回收塔溫度宜略低于再生塔，通常，反應塔為本工藝最高壓力區。8. 本工藝可以用于各類天然氣脫除硫化氫，也可以用于其它含有硫化氫的氣體的脫 硫，包括但不限于油井伴生氣、垃圾填埋氣、煉油廠尾氣、MDEA尾氣、克勞斯尾氣和污水汽提 氣等。9. 反應塔中硝酸鐵的濃度為0.01-10moles/l，而磷媽f凡系固體酸的濃度為0. Ο ΙΟ. 3m〇leS/l，硝酸鐵和磷鎢釩系固體酸的質量比以 1/1-1/20 為宜。10. 本工藝處理硫化氫的濃度為0-100%，即可以處理任何濃度的硫化氫氣體。
【文檔編號】B01D53/52GK106076083SQ201610339722
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】楊燕冰, 薛從, 鄭寶杰
【申請人】寧波市協和環境工程有限公司