一種介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料、其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明公開了一種介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料、其制備方法及其用途，復合材料的載體為介孔g?C3N4，活性組分是Pd納米粒子，粒徑為10～20nm，所述Pd納米粒子的負載量為復合材料總質量的1.0～10％。制備方法是：先煅燒得到塊狀g?C3N4，然后通過氧化和超聲處理得到介孔g?C3N4，最后負載貴金屬Pd得到目標復合材料。所得復合材料具有更大的比表面積且不需要其他任何犧牲模板，更利于Pd納米粒子的負載。將所得g?C3N4/Pd復合材料作為催化劑應用于對硝基苯酚的還原反應，顯示出較高的催化活性。
【專利說明】
一種介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料、其制備方法及其用途
技術領域
[0001]本發明涉及一種復合材料，具體涉及一種介孔g-C3N4/Pd復合材料，屬于材料科學領域。
【背景技術】
[0002]隨著納米材料合成技術日臻成熟，貴金屬納米Pd催化劑以其高效的催化性能、尺寸小、表面活性高等優點而倍受研究者的廣泛關注，應用范圍也在不斷擴大。然而，傳統的均相納米Pd催化劑在液相反應中存在易團聚、易流失以及回收困難等弊端，從而嚴重制約了其實際應用和催化性能的提高。將具有催化活性的納米Pd催化劑固載化是解決上述問題的一個重要手段。近年來，很多類型的載體如金屬氧化物、無機硅膠以及高分子聚合物等都已應用到負載均相納米Pd催化劑中。然而，負載型貴金屬納米Pd催化劑在展現各種優異性能的同時，同樣面臨著許多限制其應用的實際問題，如活性組分與載體之間的作用越強、催化的穩定性越好，但是活性會受到影響；反之，催化劑的活性雖好，但是反應過程中貴金屬納米粒子容易聚集甚至流失。由此可見，制備分散度高、催化活性好、穩定性能強的負載型貴金屬納米Pd催化劑，一直是催化科學界長期關注的研究熱點。
[0003]類石墨狀氮化碳(g-C3N4)因其儲量豐富，來源廣泛，合成方法簡便，經濟性好且優秀的理化性能，在光催化、太陽能利用、環境保護等領域有廣闊的應用前景。然而，由于體相的g_C3N4材料只有非常低的比表面積(<10m2/g)，在某種程度上降低了其作為納米Pd粒子載體的可能性，這大大限制了 g_C3N4材料在多相催化中的應用。隨著人們在氮化碳材料研究方面的不斷深入，各種結構新穎且性能獨特的g_C3N4材料相繼被研發出來。其中，最具有研究價值之一的就是介孔g_C3N4。介孔g-C3N4不僅具有穩定性好、硬度強、密度低等氮化碳的優異特性，還有大的比表面積和孔道，可以提高貴金屬納米顆粒在其表面的分散性，還能增強納米顆粒與載體之間的相互作用，減少貴金屬催化劑的流失。近年來，以介孔g_C3N4材料為載體負載納米貴金屬(如Au、Pd和Pt)已經引起科研工作者的廣泛關注。但是，介孔g-C3N4材料絕大多數是采用模板合成法，該方法存在合成步驟冗長，成本昂貴，不利于工業化生成和推廣等缺點。因此，迫切需要開發一種價廉、安全的方法制備介孔g-C3N4材料以符合Pd納米粒子載體的要求。目前，關于這方面的研究鮮有報道。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料，所得介孔g_C3N4與一般的塊狀g_C3N4相比，具有更大的比表面積且不需要其他任何犧牲模板，更利于Pd納米粒子的負載。
[0005]本發明的另一個目的在于提供介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法。
[0006]本發明的載一個目的在于提供介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料用作催化劑的用途，具有良好的穩定性和催化活性。
[0007]介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料，其載體為介孔g_C3N4，活性組分是Pd納米粒子，Pd納米粒子分散于介孔g-C3N4表面，所述Pd納米粒子的負載量為復合材料總質量的1.0?10%，Pd納米粒子粒徑為10?20nm。
[0008]—種介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)首先將三聚氰胺粉末在600 V下煅燒2個小時，降至室溫，得到黃色塊狀的g_C3N4;
[0010](2)將黃色塊狀g-C3N4研磨成粉狀后，加入到濃硫酸中攪拌12?24小時，接著緩慢地加入硝酸鈉和高錳酸鉀，并在室溫下攪拌5?10小時。然后將該混合溶液稀釋到去離子水中并加入雙氧水;最后，將其透析至中性，離心收集；
[0011 ]所述塊狀g-C3N4與濃硫酸的比例20mg/mL;所述硝酸鈉與塊狀g-C3N4的質量比為1:2?1:1;所述納米g_C3N4與高錳酸鉀的質量比為1:5?1:2;所述塊狀g-C3N與雙氧水的比例30mg/mL;雙氧水為30 %含量規格；
[0012](3)將步驟(2)得到的g_C3N4加入到醇水溶液中，超聲處理10?20小時;然后將分散體系在3000min—1下離心lOmin，除去未分散的沉淀物，40°C下真空干燥12h，得到類白色固體粉末即為介孔g_C3N4;
[0013]所述醇水溶液的體積比為1/1?3/1;所述塊狀g_C3N4與醇水溶液的比例為2mg/mL;所述的醇為甲醇、乙醇或異丙醇；
[0014](4)將步驟(3)中所得的介孔g-C3N4分散于乙醇中超聲30?60min，形成準均相體系，攪拌下，滴加0.04mol/U^H2PdCl4溶液，繼續攪拌反應Ih，加入濃度為0.5?1.0mol/L的還原劑，25?80 0C下繼續攪拌20min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到介孔g_C3N4/Pd復合材料；
[0015]所述H2PdCl4和介孔g_C3N4的質量比1:15?1:40，所述H2PdCl4與還原劑的摩爾比為1:20?1:40。
[0016]所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸。
[0017]介孔g-C3N4/Pd復合材料可以用于催化降解4-NP，有很好的穩定性和催化活性。
[0018]有益效果:(I)本發明制備的介孔g-C3N4/Pd復合材料不僅比表面大，而且制備過程無需任何其他犧牲模板；(2)本發明的制備工藝簡單，步驟少，成本低，易于實現產業化，具有重要的學術研究意義和潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例3制備的介孔g_C3N4/Pd復合材料X-射線衍射儀掃描圖，可見有g_C3N4
(002)晶面衍射峰和Pd納米粒子(111)(200)的晶面衍射峰，證明復合材料有上述兩種組分。
[0020]圖2是實施例3制備的介孔g_C3N4/Pd復合材料氮吸附和孔徑分布圖，可見g_C3N4/Pd復合材料的比表面積達83.547m2/g，遠高于塊狀g-C3N4(5m2/g)，且孔徑分布大多集中在介孔范圍以內，說明本發明制備的g_C3N4/Pd復合材料無需模板也能獲得較好的比表面積。[0021 ]圖3是實施例3制備的介孔g_C3N4/Pd復合材料透射電鏡圖，Pd納米粒子高度分散于介孔g-C3N4表面，無明顯聚集現象。
[0022]圖4是實施例3制備的介孔g_C3N4/Pd復合材料性能測試圖(對硝基苯酚紫外吸光度圖)，a曲線為對硝基苯酚還原前的紫外吸收，b曲線為對硝基苯酚還原后的紫外吸收，說明本發明制備的g_C3N4/Pd復合材料具有優秀的催化效果。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不因此局限于下述實施例，而是由本發明的說明書和權利要求書限定。
[0024]以下實施例中所涉及的超聲處理采用的是功率為300W的超聲處理器，雙氧水為30%含量規格。
[0025]實施例1
[0026]—種介孔g-C3N4/Pd復合材料的制備方法，步驟如下:
[0027]首先將1g三聚氰胺粉末在600°C下煅燒2個小時，待降至室溫之后，得到2g黃色塊狀的 g_C3N4。
[0028]將2g黃色塊狀g-C3N4研磨成粉狀后，加入到10mL濃硫酸中攪拌12小時，接著緩慢地加入Ig硝酸鈉和4g高錳酸鉀，并在室溫下攪拌5小時。然后將該混合溶液稀釋到300mL去離子水中并加入67mL雙氧水。最后，將其透析至中性，離心收集，得到白色g-C3N4。
[0029]將收集到的白色g-C3N4加入到IL甲醇/水(V/V=l/1)溶液中，超聲處理10小時;然后將分散體系在3000min—1下離心lOmin，除去未分散的沉淀物，40°C下真空干燥12h，得到
1.5g類白色固體粉末即為介孔g_C3N4。
[°03°]將上述得到的1.5g介孔g-C3N4分散于乙醇中超聲30min，形成均勾分散體系，攪拌下，滴加8mL濃度為0.04mo I/Ij^H2PdCl4溶液，繼續攪拌反應Ih，加入13mL濃度為0.5mol/L的硼氫化鈉，25 °C下繼續攪拌20min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到介孔g-C3N4/Pd復合材料。
[0031]實施例2
[0032]一種介孔g-C3N4/Pd復合材料的制備方法，步驟如下:
[0033]首先將20g三聚氰胺粉末在600°C下煅燒2個小時，待降至室溫之后，得到4.5g黃色塊狀的g_C3N4。
[0034]將4.5g黃色塊狀g-C3N4研磨成粉狀后，加入到225mL濃硫酸中攪拌15小時，接著緩慢地加入3g硝酸鈉和12g高錳酸鉀，并在室溫下攪拌8小時。然后將該混合溶液稀釋到675mL去離子水中并加入150mL雙氧水。最后，將其透析至中性，離心收集，得到白色g-C3N4。
[0035]將收集到的白色g-C3N4加入到2.25L乙醇/水(V/V = 2/l)溶液中，超聲處理15小時；然后將分散體系在3000min—1下離心1min，除去未分散的沉淀物，40°C下真空干燥12h，得到4.0g類白色固體粉末即為介孔g_C3N4。
[0036]將上述得到的4.(^介孔8-03仏分散于乙醇中超聲40111；[11，形成均勾分散體系，攪拌下，滴加13mL濃度為0.04mol/L的H2PdCl4溶液，繼續攪拌反應Ih，加入20mL濃度為0.8mol/L的水合肼，50 °C下繼續攪拌20min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到介孔g_C3N4/Pd復合材料。
[0037]實施例3
[0038]一種介孔g-C3N4/Pd復合材料的制備方法，步驟如下:
[0039]首先將30g三聚氰胺粉末在600°C下煅燒2個小時，待降至室溫之后，得到7g黃色塊狀的 g_C3N4。
[0040]將7g黃色塊狀g-C3N4研磨成粉狀后，加入到350mL濃硫酸中攪拌24小時，接著緩慢地加入7g硝酸鈉和35g高錳酸鉀，并在室溫下攪拌10小時。然后將該混合溶液稀釋到1050mL去離子水中并加入233mL雙氧水。最后，將其透析至中性，離心收集。
[0041 ]將收集到的白色g-C3N4加入到3.5L異丙醇/水(V/V = 3/l)溶液中，超聲處理20小時;然后將分散體系在3000min—1下離心lOmin，除去未分散的沉淀物，40°C下真空干燥12h，得到6.5g類白色固體粉末即為介孔g_C3N4。
[0042I將上述得到的6.5g介孔g-C3N4分散于乙醇中超聲60min，形成均勾分散體系，攪拌下，滴加13mL濃度為0.04moI/L的H2PdCl4溶液，繼續攪拌反應Ih，加入2ImL濃度為1.0mol/L的抗壞血酸，80 0C下繼續攪拌20min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到介孔g_C3N4/Pd復合材料。
[0043]實施例4
[0044]實施例3所制備介孔g-C3N4/Pd復合材料的催化降解性能測試如下:配制3mL濃度為I X 10-4M的對硝基苯酚(4-nitrophenol，簡稱4-NP)，然后加入0.1mL濃度為3 X 10-1M的硼氫化鈉(NaBH4)水溶液。再將5mg實施例3制備的g_C3N4/Pd復合材料加入體系，用紫外光譜檢測反應產物的紫外吸收變化。測試結果見圖4，說明本發明制備的g-C3N4/Pd復合材料具有優秀的催化效果。
【主權項】
1.介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料，其特征在于，載體為介孔g-C3N4，活性組分是Pd納米粒子，粒徑為10?20nm，所述Pd納米粒子的負載量為復合材料總質量的1.0?10%。2.權利要求1所述的介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I)、將三聚氰胺粉末在煅燒，降至室溫，得到黃色塊狀的g_C3N4; 步驟⑵、將黃色塊狀g_C3N4研磨成粉狀后，加入到濃硫酸中攪拌12?24小時，接著緩慢地加入硝酸鈉和高錳酸鉀，并在室溫下攪拌5?10小時;然后將該混合溶液稀釋到去離子水中并加入雙氧水;最后，將其透析至中性，離心收集，得到g_C3N4 ； 步驟(3)、將步驟(2)得到的g_C3N4加入到醇水溶液中，超聲處理10?20小時;然后將分散體系在3000min—1下離心1min，除去未分散的沉淀物，40 °C下真空干燥12h，得到類白色固體粉末即為介孔g-C3N4 ; 步驟(4)、將步驟(3)中所得的介孔g-C3N4分散于乙醇中超聲30?60min，形成準均相體系，攪拌下，滴加0.04mol/U^H2PdCl4溶液，繼續攪拌反應Ih，加入濃度為0.5?1.0mol/L的還原劑，25?80 0C下繼續攪拌20min，離心分離，水洗，室溫真空干燥，得到介孔g_C3N4/Pd復合材料。3.根據權利要求2所述的介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法，其特征在于，步驟⑵中，所述塊狀g_C3N4與濃硫酸的比例20mg/mL;所述硝酸鈉與塊狀g-C3N4的質量比為1:2?1:1;所述納米g_C3N4與高錳酸鉀的質量比為1:5?1:2;所述塊狀g-C3N與雙氧水的比例30mg/mL。4.根據權利要求2所述的介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述醇水溶液的體積比為I/1?3/1;所述塊狀g_C3N4與醇水溶液的比例為2mg/mL;所述的醇為甲醇、乙醇或異丙醇。5.根據權利要求2所述的介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料的制備方法，其特征在于，步驟⑷中，所述H2PdCl4和介孔g_C3N4的質量比1:15?1:40，所述H2PdCl4與還原劑的摩爾比為1:20?1:40;所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸。6.權利要求1所述的介孔類石墨狀氮化碳/鈀復合材料用于催化降解4-NP的用途。
【文檔編號】A62D3/37GK106064098SQ201610388769
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610388769.4, CN 106064098 A, CN 106064098A, CN 201610388769, CN-A-106064098, CN106064098 A, CN106064098A, CN201610388769, CN201610388769.4
【發明人】劉想, 趙曉華, 朱蕾, 石秋忠, 楊曄, 朱建軍, 張偉黨
【申請人】鎮江市高等專科學校