一種常溫合成氨催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種常溫合成氨催化劑及其方法，本發明的常溫合成氨催化劑為BSC負載金Au催化劑，其中金的含量為其中金的含量為20％?80％，本發明的常溫合成氨催化劑的制備方法為：將硝酸鉍與尿素加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌使之充分混合均勻后轉入反應釜中，水熱反應后過濾，洗滌烘干，得到BSC；將上述BSC活化后加入含金溶液，攪拌均勻；再加入N2H4·H2O溶液，攪拌使之充分反應；過濾，洗滌濾餅后烘干。本發明的常溫合成氨催化劑催化效率高，制備方法簡單，能夠實現合成氨的常溫低壓化，并且，制備效率高，直接利用太陽能，不需要電能熱能等能源損耗，而且催化劑效率高，制備過程有毒有污染物質零排放。
【專利說明】
一種常溫合成氨催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種常溫合成氨催化劑及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 氨氣是重要的化工原料，主要用于化肥、硝酸、銨鹽。目前的工業合成氨的主要方 法仍然是哈伯合成氨法，需要20~50MPa的高壓和500°C的高溫，并用鐵做催化劑，從而使得 氮氣和氫氣在高溫高壓催化劑的條件下合成氨，在這個過程中，氨氣的轉化率為10%~ 15%;由于哈伯合成氨法的原料主要有天然氣、石油腦、重質油和煤等等，經過一系列的脫 硫高溫轉化等工序來制得氮氫混合氣，整個過程能耗高，污染重，成本高。
[0003] 1977年，美國加利福尼亞大學圣地亞哥的G · N · SChrauzer等人利用氮氣和水在 觸媒上光照射下合成氨初獲成功，但是氨氣的制備效率很低，達不到工業化生產的目的。
[0004] 專利申請CN103108994公開了一種常溫合成氨的方法，在光照的條件下，通過電解 的方法來進行氨氣合成，以達到工業生產的濃度要求。但是這種方法需要消耗大量的電能， 生產成本過高，而且，在生產過程中需要用到電解質溶液，會產生大量的工業廢水，會對環 境造成嚴重的影響，因此，在工業上的應用具有很大的局限性。
[0005] 近年來，光催化合成氨方法研究較多，但是所選用的催化劑為金屬金屬氧化物或 金屬氧化物負載貴金屬，氨產量實驗數據多在幾百微克/克?催化劑，雖然能夠達到工業化 價值標準，但是產率仍偏低，使得生產成本過高，因此也沒有實現大規模的工業化。
【發明內容】
[0006] 針對以上問題，本發明提供了一種催化效率高、成本低、適用于工業化推廣的常溫 合成氨催化劑及其合成方法。
[0007] 本發明的常溫合成氨催化劑是是堿式碳酸鉍BSC負載金Au催化劑，其中金的含量 為其中金的含量為20%_80%。
[0008] 本發明的常溫合成氨催化劑的制備步驟為：
[0009] (1)按照質量比1.9:1~4:1取硝酸鉍與尿素，加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌使之充 分混合均勾；
[0010] (2)將步驟（1)得到的混合物轉入反應釜中，水熱反應4~8h后過濾，洗滌烘干，得 到 BSC;
[0011] (3)將(2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，過濾除掉活化液，再向活化后 的BSC中加入含金溶液，攪拌均勻；
[0012] ⑷向（3)中得到的混合物中加入N2H4 · 溶液，在40~80°C下，攪拌使之充分反 應；
[0013] (5)過濾，洗滌濾餅后烘干。
[0014] 所述步驟(1)中氫氧化鈉溶液的濃度為0.1M~2.0M
[0015] 所述步驟(2)中水熱反應的溫度為120~160°C。
[0016] 所述步驟(2)中的洗滌為先水洗后用無水乙醇洗滌。
[0017]所述步驟(2)中的烘干溫度為0~80°C。
[0018] 所述步驟(3)中的活化液為：1~5g/l PdCl2、5~10g/l HC1溶液。
[0019] 所述步驟(3)中的含金溶液的配制方法為:取4-24g/L的HAuCl4溶液，調PH值為8~ 9后，加入亞硫酸鈉，所用亞硫酸鈉的質量與溶液中HAuCl4質量之比為1:1~3:1。
[0020] 所述步驟(3)中BSC與含金溶液的質量比為2.5:1~4:1。
[0021] 所述Ν2Η4 · H20溶液的濃度為5~15g/L，所述Ν2Η4 · H20溶液與所述含金溶液的質量 比為2.5:1~4:1。
[0022]本發明的常溫合成氨催化劑催化效率高，制備方法簡單，能夠實現合成氨的常溫 低壓化，并且，制備效率高，合成氨效率超過了3000毫克/克催化劑，而且制備過程中，避免 了傳統方法中有毒或者高成本的原料的使用，降低成本的同時，避免了對環境的污染，同 時，本發明的常溫合成氨催化劑，能夠在常溫常壓下催化氨合成，直接利用太陽能，不需要 電能熱能等能源損耗，而且催化劑效率高，制備過程有毒有污染物質零排放。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發明，下面通過具體的實施例對本發明作進一步說明。但本發 明并不僅限于以下實施方式。
[0024] 實施例1
[0025] 稱取4.85g硝酸祕、2.5g尿素，溶于0.1M 30mlNa0H溶液中，以轉速600rpm磁力攪拌 2h，然后將溶液轉入聚四氟反應釜中，在120°C-160°C條件下水熱反應6h。經水熱反應后，收 集試樣并分別用蒸餾水和無水乙醇進行過濾洗滌各三次。濾餅置于烘箱80°C條件下烘6h后 得BSC備用。
[0026] 制備Au-BSC，稱取40mg BSC于lg/1 PdCl2和5g/l HC1活化2h，然后將活化后BSC浸 漬于 12g/l HAuCl4，10g/l Ν2Η4·Η20,和 160g/l Na2S03。用lmol/LKOH調節ρΗ8·0-9·0,溶液在 60 °C條件下攪拌2h，移走溶液并用蒸餾水清洗兩次，得到Au-BSC，并將Au-BSC置于烘箱中干 燥12h。干燥后的Au-BSC-Ι。
[0027] 實施例2
[0028] 稱取3.80g硝酸祕、2.0g尿素，溶于0.5M 30mlNa0H溶液中，以轉速600rpm磁力攪拌 2h，然后將溶液轉入聚四氟反應釜中，在120°C-160°C條件下水熱反應6h。經水熱反應后，收 集試樣并分別用蒸餾水和無水乙醇進行過濾洗滌各三次。濾餅置于烘箱80°C條件下烘6h后 得BSC備用。
[0029] 制備Au-BSC，稱取40mg BSC于2g/l PdCl2和6g/l HC1活化2h，然后將活化后BSC浸 漬于4g/l HAuCl4,5g/l Ν2Η4·Η20,和40g/l Na2S03。用lmol/LKOH調節ρΗ8·0-9·0,溶液在60 °C條件下攪拌2h，移走溶液并用蒸餾水清洗兩次，得到Au-BSC，并將Au-BSC置于烘箱中干燥 12h。干燥后的 Au-BSC-2。
[0030] 實施例3
[0031] 稱取5.0g硝酸祕、2.0g尿素，溶于1M 30mlNa0H溶液中，以轉速600rpm磁力攪拌2h， 然后將溶液轉入聚四氟反應釜中，在120°C_160°C條件下水熱反應6h。經水熱反應后，收集 試樣并分別用蒸餾水和無水乙醇進行過濾洗滌各三次。濾餅置于烘箱80°C條件下烘6h后得 BSC備用。
[0032] 制備Au-BSC，稱取40mg BSC于3g/l PdCl2和8g/l HC1活化2h，然后將活化后BSC浸 漬于 10g/l HAuCl4,5g/l Ν2Η4·Η20,和 133g/l Na2S〇3。用lmol/LKOH調節PH8.0-9.0,溶液在 60 °C條件下攪拌2h，移走溶液并用蒸餾水清洗兩次，得到Au-BSC，并將Au-BSC置于烘箱中干 燥12h。干燥后的Au-BSC-3。
[0033] 實施例4
[0034] 稱取8.0g硝酸祕、2.0g尿素，溶于2M 30mlNa0H溶液中，以轉速600rpm磁力攪拌2h， 然后將溶液轉入聚四氟反應釜中，在120°C_160°C條件下水熱反應6h。經水熱反應后，收集 試樣并分別用蒸餾水和無水乙醇進行過濾洗滌各三次。濾餅置于烘箱80°C條件下烘6h后得 BSC備用。
[0035] 制備Au-BSC，稱取40mg BSC于5g/l PdCl2和 10g/l HC1 活化2h，然后將活化后BSC 浸漬于24g/l HAuCl4，15g/l Ν2Η4·Η20,和240g/l Na2S03。用lmol/LKOH調節ρΗ8·0-9.0,溶液 在60°C條件下攪拌2h，移走溶液并用蒸餾水清洗兩次，得到Au-BSC，并將Au-BSC置于烘箱中 干燥12h。干燥后的Au_BSC_4。
[0036] 4使用不同催化劑時，NH4+濃度比較(單位yg/.g催化劑）：
[0039]雖然已經用優選實施例詳述了本發明，然而其并非用于限定本發明。任何本領域 的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，應當可以作出各種修改與變更。因此 本發明的保護范圍應當視為所附的權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1. 一種常溫合成氨催化劑，其特征在于，所述常溫合成氨催化劑是堿式碳酸鉍BSC負載 金Au催化劑，其中金的含量為20%-80%。2. 根據權利要求1所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于，合成步驟為： (1) 按照質量比1.9:1~4:1取硝酸鉍與尿素，加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌使之充分混 合均勻； (2) 將步驟（1)得到的混合物轉入反應釜中，水熱反應4~8h后過濾，洗滌烘干，得到 BSC； (3) 將（2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，過濾除掉活化液，再向活化后的 BSC中加入含金溶液，攪拌均勻； (4) 向⑶中得到的混合物中加入Ν2Η4 · H20溶液，在40~80 °C下，攪拌使之充分反應； (5) 過濾，洗滌濾餅后烘干。3. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 水熱反應的溫度為120~160°C。4. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 的洗滌為先水洗后用無水乙醇洗滌。5. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 的烘干溫度為〇~80 °C。6. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中 的活化液為：1~5g/l PdCl2、5~10g/l HC1溶液。7. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中 的含金溶液的配制方法為:取4-24g/L的HAuC1 4溶液，調PH值為8~9后，加入亞硫酸鈉，所用 亞硫酸鈉的質量與溶液中HAuCl4質量之比為1:1~3:1。8. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中 BSC與含金溶液的質量比為2.5:1~4:1。9. 根據權利要求2所述的常溫合成氨催化劑的制備方法，其特征在于:所述Ν2Η4 · H20溶 液的濃度為5~15g/，所述Ν2Η4 · H20溶液與所述含金溶液的質量比為2:5:1~4:1。
【文檔編號】B01J27/236GK106064097SQ201610405866
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月8日 公開號201610405866.X, CN 106064097 A, CN 106064097A, CN 201610405866, CN-A-106064097, CN106064097 A, CN106064097A, CN201610405866, CN201610405866.X
【發明人】胡虹
【申請人】南京科技職業學院