一種用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，所述催化劑活性成分為Ni和Fe，所述催化劑載體為由通式CaxLayCezOm表示的物質。本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑應用于生物油及其模型物催化重整制氫中具有高活性、高穩定性、高抗積碳能力和抗活性金屬燒結的優點；本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑通過具有可再生的優點，而且可多次再生、循環利用，能夠滿足生物油催化重整制氫的工業化要求。
【專利說明】
一種用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及生物油催化重整制氫領域，具體地說涉及一種用于生物油催化重整制 氫的可再生催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氫能，因其燃燒熱值高、燃燒產物對環境無污染并且制氫產物來源廣，被世界各國 認為是一種理想的化石能源的替代品。目前，通過可再生資源一一生物質裂解和氣化制氫 技術作為一種新興的獲得氫能的技術受到越來越多的關注。
[0003] 生物質裂解和氣化制氫技術形成的可冷凝液相產物被稱為生物油，由于生物油的 呈酸性、成分復雜和油品差等特點，直接將生物油作為液體燃料利用很不現實。為了提高對 生物質能的利用率，催化重整生物油制取氫氣近些年來得到發展。
[0004] 作為生物油催化重整制氫的關鍵原料，近十年來，國內外學者在生物油催化重整 制氫的催化劑方面做了大量的研究，其中，在非貴金屬催化劑中，研究最多、應用最廣泛的 要屬鎳基和鐵基催化劑，活性金屬鎳和鐵對生物油中的含氧有機物分子中的C-C鍵和C-0鍵 有極強的斷鍵能力，并且對中間產物的重整反應具有很高的活性。然而，在500~800°C溫度 下的生物油催化重整過程中，單純的單金屬催化劑鎳基和鐵基催化劑又極易燒結而導致失 活。
[0005] 為了解決上述問題，大量的催化劑載體材料被引入到催化劑的制備過程中，載體 的引入可以促進活性金屬的高度分散從而抑制活性金屬的燒結，同時，不同性質的載體被 引入到催化劑還可以增加催化劑的抗積碳能力。雖然，不同的活性金屬和載體得到了大量 的研究，但是就催化劑的再生問題卻很少提到，而這一點正是催化劑能否應用于工業化生 產的主要評價指標之一。因此，研究適用于生物油催化重整制氫中的可再生催化劑對其的 工業化過程具有重要意義。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種高活性、高穩定性、高抗積碳能力，可多次 再生、循環利用的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑及其制備方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種用于生物油催化重整制 氫的可再生催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，所述催化劑活性成分為Ni和Fe，所 述催化劑載體為由通式Ca xLayCez0m表示的物質。
[0008] 進一步地，X的取值為0 · 53~0 · 89，y的取值為0 · 09~0 · 27，Z的取值為0 · 38~0 · 78， m的取值為2.06~2.23。此取值范圍可以保證制備出的催化劑載體有適當的比表面積和合 適的酸堿性去吸附反應物，且能充分快速的吸收產物中C0 2氣體。
[0009] 進一步地，所述催化劑活性成分的含量為10~20wt%，余分為由通式CaxLayCe z〇m 表示的物質。活性金屬含量過低會導致催化劑活性較低，不能進行催化作用;活性金屬含量 過高會導致活性金屬原子團聚，而降低反應活性位。催化劑活性成分在上述含量范圍內，其 活性位能夠達到最佳值。
[0010]進一步地，Ni與Fe的重量比為1:1。單獨的Ni基催化劑和Fe基催化劑在高溫反應 時，活性金屬易被燒結而導致催化劑失活。使用Ni-Fe雙金屬催化劑可以抑制活性金屬的燒 結，而當它們的重量比過低或過高時其催化性能都會降低，Ni與Fe的重量比為1:1時，催化 性能能夠達到最佳。
[0011] 上述用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] ⑴催化劑載體的制備
[0013] 將鈣、鑭和鈰的可溶性鹽加入到水中，充分混合后，加入堿性沉淀劑使沉淀析出， 形成懸濁液，對懸濁液進行老化處理，之后再經過濾、干燥，得到固體I，最后對固體I進行煅 燒處理，得到通式Ca xLayCez0m表示的物質，也即所述催化劑載體；
[0014] (2)催化劑活性成分的負載
[0015] 將鎳和鐵的可溶性鹽、催化劑載體加入到水中，充分混合后，得到混合液，對混合 液進行老化處理，之后再蒸發掉多余水分、經過干燥，得到固體Π，最后對固體Π進行煅燒 處理，得到所述用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑。
[0016] 進一步地，所述可溶性鹽指的是硝酸鹽或硫酸鹽或鹵化物或草酸鹽。
[0017] 進一步地，對固體I進行煅燒處理的溫度為600~800°C，時間為4~6h。在這個溫度 和煅燒時間內可以使固體I充分氧化成所需載體。
[0018] 進一步地，對固體Π進行煅燒處理的溫度為500~700°C，時間為2~4h，煅燒過程 在還原性氣體氛圍中進行。在這個溫度和時間內可以使氧化態的鎳離子和鐵離子變成還原 態，進而充分活化催化劑。
[0019] 上述用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的再生方法，包括以下步驟:將失 活的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑在氧化性氣體氛圍中于500~700°C溫度下 煅燒2~4h，即可再生。在氧化性氣氛下經過一定溫度和時間煅燒后，可以使導致催化劑失 活的表面的積碳充分燃燒，從而使催化劑再生。
[0020] 進一步地，所述氧化性氣體為氧氣或空氣或氧氣和氮氣的混合氣。
[0021] 本發明的有益效果為：
[0022] 1.本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑應用于生物油及其模型物催 化重整制氫中具有高活性、高穩定性、高抗積碳能力和抗活性金屬燒結的優點。
[0023] 2.本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑通過具有可再生的優點，而且 可多次再生、循環利用，能夠滿足生物油催化重整制氫的工業化要求。
[0024] 3.本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備方法工藝簡單，易于操 作，采用共沉淀的方法，將鑭、鈰和鈣的可溶性鹽一起溶解，制備出催化劑載體Ca xLayCez0m， 載體中各元素之間相互作用加強，且載體中形成了大量的可移動氧和氧空位，提高了催化 劑的抗積碳能力，促進催化劑表面積碳和結焦的氣化，催進水汽變換反應，增加催化劑的活 性和使用壽命，同時載體中混有氧化鈣，作為二氧化碳吸收劑可以優化產物氣結構。
[0025] 4.本發明采用浸漬法將活性組分鎳和鐵負載在催化劑載體CaxLayCe z0ml，制備出 Ni-Fe/CaxLayCezOm雙金屬催化劑，可以有效提高活性金屬在載體表面的分散性，增加催化 劑的活性和穩定性。
[0026] 5.本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的再生方法工藝簡單，易于操 作，能夠快速、有效地實現失活催化劑的再生，從而滿足工業化應用的要求。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步描述：
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例制備的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的N i的含量為 7·5wt%，Fe的含量為7.5wt%，余分為由通式Cao.7iLao.i6Ceo.6〇2.15表示的催化劑載體。
[0030] 一、催化劑載體的制備
[0031] 稱取26.23g Ce(N03)3 · 6H20、5.19g La(N03)3和 16.84g Ca(N03)3 · 4H20,先分別溶 于去離子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性鹽的總濃度為0.50mol/L，將 混合液置于微波高溫爐中，在70°C條件下攪拌3h，使其充分混合；
[0032]用堿式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入濃度為3mo 1/L的氨水溶液 作為沉淀劑，使沉淀析出，形成pH值為9的懸濁液，將此懸濁液置于微波高溫爐中，在70°C條 件下靜置老化36h，然后對老化處理后的懸濁液進行過濾，再將所得濾餅在105°C條件下干 燥18h，得到固體I，之后將固體I研磨成粉末狀；
[0033]將研磨成粉末狀的固體I置于管式爐中，以2°C/min的升溫速率升至700°C，然后在 此溫度下煅燒5h，制備出粉末狀的催化劑載體Cao. 7iLao. i6Ceo.6〇2.15。
[0034] 二、活性組分的負載
[0035] 稱取 10.85g的Fe(N03)3 · 9H20和7.43g的Ni(N03)2 · 6H20,先分別溶于 100mL去離子 水中后再混合到一起，然后置于微波高溫爐中，在70°C條件下攪拌3h，使其充分混合，再加 入17g步驟一制得的催化劑載體，然后置于微波高溫爐中，在70°C條件下攪拌llh，使其充分 混合，得到混合液；
[0036]將上述混合液置于微波高溫爐中，在70°C條件下靜置老化21h，然后將老化處理后 的混合液在旋轉蒸發儀中蒸發掉多余水分，再于105 °C條件下干燥14h，得到固體Π，將固體 Π研磨成粉末狀，然后置于管式爐中，在氫氣與氮氣(H2體積分數10%)的混合氣體氛圍中 于600°C條件下煅燒3h，冷卻至室溫，得到用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑Ni-Fe/ Cao. 7iLao. i6Ceo. 6〇2.15 〇
[0037] 實施例2
[0038] 本實施例制備的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的Ni的含量為10wt%， Fe的含量為10wt %，余分為由通式Cao.89Lao.27Ceo.38〇2.06表不的催化劑載體。
[0039] 一、催化劑載體的制備
[0040]稱取 16.65g Ce(N03)3 · 6H20、9.58g La(N03)3和21.55g Ca(N03)3 · 4H20,先分別溶 于去離子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性鹽的總濃度為0.10m〇l/L，將 混合液置于微波高溫爐中，在60°C條件下攪拌4h，使其充分混合；
[0041 ]用堿式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入濃度為2mo 1/L的氨水溶液 作為沉淀劑，使沉淀析出，形成pH值為7的懸濁液，將此懸濁液置于微波高溫爐中，在60°C條 件下靜置老化48h，然后對老化處理后的懸濁液進行過濾，再將所得濾餅在105°C條件下干 燥12h，得到固體I，之后將固體I研磨成粉末狀；
[0042]將研磨成粉末狀的固體I置于管式爐中，以1°C/min的升溫速率升至800°C，然后在 此溫度下鍛燒4h，制備出粉末狀的催化劑載體Cao. 89Lao. 27Ceo. 38〇2. 〇6。
[0043] 二、活性組分的負載
[0044] 稱取 14.47g的Fe(N03)3 · 9H20和9.91g的Ni(N03)2 · 6H20,先分別溶于 100mL去離子 水中后再混合到一起，然后置于微波高溫爐中，在60°C條件下攪拌4h，使其充分混合，再加 入16g步驟一制得的催化劑載體，然后置于微波高溫爐中，在60°C條件下攪拌12h，使其充分 混合，得到混合液；
[0045]將上述混合液置于微波高溫爐中，在80°C條件下靜置老化18h，然后將老化處理后 的混合液在旋轉蒸發儀中蒸發掉多余水分，再于105°C條件下干燥16h，得到固體Π，將固體 Π研磨成粉末狀，然后置于管式爐中，在氫氣與氮氣(H 2體積分數10%)的混合氣體氛圍中 于500°C條件下煅燒4h，冷卻至室溫，得到用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑Ni-Fe/ Cao. 89La〇. 27Ce〇. 38〇2.06 〇
[0046] 實施例3
[0047] 本實施例制備的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的Ni的含量為5wt%， Fe的含量為5wt %，余分為由通式Cao.53Lao.ogCeo.78〇2.23表不的催化劑載體。
[0048] 一、催化劑載體的制備
[0049] 稱取34.04g Ce(N03)3 · 6H20、2.99g La(N03)3和 12.63g Ca(N03)3 · 4H20,先分別溶 于去離子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性鹽的總濃度為1.00m 〇l/L，將 混合液置于微波高溫爐中，在80°C條件下攪拌2h，使其充分混合；
[0050] 用堿式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入濃度為5mo 1/L的氨水溶液 作為沉淀劑，使沉淀析出，形成pH值為11的懸濁液，將此懸濁液置于微波高溫爐中，在80°C 條件下靜置老化24h，然后對老化處理后的懸濁液進行過濾，再將所得濾餅在105°C條件下 干燥24h，得到固體I，之后將固體I研磨成粉末狀；
[0051] 將研磨成粉末狀的固體I置于管式爐中，以3°C/min的升溫速率升至600°C，然后在 此溫度下鍛燒6h，制備出粉末狀的催化劑載體Cao. 53Lao. ogCeo. 78〇2.23。
[0052] 二、活性組分的負載
[0053] 稱取7.23g的Fe(N03)3 · 9H20和4.95g的Ni(N03)2 · 6H20,先分別溶于 100mL去離子 水中后再混合到一起，然后置于微波高溫爐中，在80°C條件下攪拌2h，使其充分混合，再加 入18g步驟一制得的催化劑載體，然后置于微波高溫爐中，在80°C條件下攪拌10h，使其充分 混合，得到混合液；
[0054]將上述混合液置于微波高溫爐中，在60°C條件下靜置老化24h，然后將老化處理后 的混合液在旋轉蒸發儀中蒸發掉多余水分，再于105 °C條件下干燥12h，得到固體Π，將固體 Π研磨成粉末狀，然后置于管式爐中，在氫氣與氮氣(H2體積分數10%)的混合氣體氛圍中 于700°C條件下煅燒2h，冷卻至室溫，得到用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑Ni-Fe/ Cao. 53La〇. 〇9Ce〇. 78〇2.23 〇
[0055] 上述實施例所用的微波高溫爐的型號是NIL4-2型，其功率范圍為0~1000W。本發 明使用微波高溫爐一方面是提供相應溫度條件，而另一方面是為了使相應處理過程處于微 波場環境中，這樣可使活性金屬分散更加均勻，有效防止催化劑活性金屬的燒結。
[0056] 實施例4
[0057]用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的性能測試
[0058] 4.1用乙酸作為生物油模型物，用實施例1至3制得的用于生物油催化重整制氫的 可再生催化劑分別在固定床反應器上催化重整乙酸制氫。具體步驟如下：
[0059] 將3g催化劑置于反應器中部，以0.6L/min的流量通入還原氣(H2和N2的混合氣，H 2 的體積比10~50%)，將催化劑在600°C溫度下恒溫處理2h，然后停止通入還原氣，改通氮氣 作為載氣，用恒流栗將乙酸通入反應器中，反應溫度為500~900°C，優選600°C，反應壓力為 常壓，水和乙酸的摩爾比為2~12,優選6,乙酸的給料空速為11Γ 1。反應時間以72h為一個周 期，每個周期內每隔2h取一次樣，用氣相色譜儀對氣體組成進行檢測。每一個周期結束后， 向反應器內通入空氣，500°C條件下煅燒2h對用過的催化劑進行再生。檢測結果見下表1。
[0060] 表 1
[0061]
[0063]注:水/乙酸指的是水和乙酸的摩爾比。
[0064] 4.2用松木肩裂解油作為生物油模型物，用實施例1至3制得的用于生物油催化重 整制氫的可再生催化劑分別在固定床反應器上催化重整松木肩裂解油制氫。具體步驟與 4.1類似，差別僅在于:反應溫度為500~900°C，優選600~700°C，水和松木肩裂解油的摩爾 比為4~12,優選5,松木肩裂解油的給料空速為21Γ 1。反應時間以50h為一個周期。每一個周 期結束后，向反應器內通入空氣，700°C條件下煅燒2h對用過的催化劑進行再生。檢測結果 見下表2。
[0065] 表 2
[0067] 注:水/油指的是水和松木肩裂解油的摩爾比。
[0068] 由表1和表2可以看出，本發明用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑在用于生 物油催化重整制氫過程中，氫氣的產率大于75%，對氫氣的選擇性都高于65%，且經過兩次 再生后的催化劑的活性相比于新鮮催化劑只下降了 10%。
[0069] 而且，在72h和50h的催化重整反應時間內，氫氣產率和氫氣產物分布波動基本維 持在5~10%內，體現了本發明在催化重整生物油過程中具有良好的活性和穩定性。
[0070]應當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領域技術人員可根據它做出 各種修改或變化，在不脫離本發明精神實質的情況下，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載 體，其特征在于:所述催化劑活性成分為Ni和Fe，所述催化劑載體為由通式Ca xLayCezOm表示 的物質。2. 如權利要求1所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑，其特征在于:x的取 值為0 · 53~0 · 89，y的取值為0 · 09~0 · 27，z的取值為0 · 38~0 · 78，m的取值為2 · 06~2 · 23。3. 如權利要求1或2所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑，其特征在于:所 述催化劑活性成分的含量為1 〇~20wt %，余分為由通式CaxLayCezOm表示的物質。4. 如權利要求3所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑，其特征在于:Ni與Fe 的重量比為1:1。5. 如權利要求1至4中任一項所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備 方法，包括以下步驟： (1) 催化劑載體的制備 將鈣、鑭和鈰的可溶性鹽加入到水中，充分混合后，加入堿性沉淀劑使沉淀析出，形成 懸濁液，對懸濁液進行老化處理，之后再經過濾、干燥，得到固體I，最后對固體I進行煅燒處 理，得到通式CaxLa yCezOm表示的物質，也即所述催化劑載體； (2) 催化劑活性成分的負載 將鎳和鐵的可溶性鹽、催化劑載體加入到水中，充分混合后，得到混合液，對混合液進 行老化處理，之后再蒸發掉多余水分、經過干燥，得到固體Π ，最后對固體Π 進行煅燒處理， 得到所述用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑。6. 如權利要求5所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備方法，其特征 在于:所述可溶性鹽指的是硝酸鹽或硫酸鹽或鹵化物或草酸鹽。7. 如權利要求5或6所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備方法，其特 征在于:對固體I進行煅燒處理的溫度為600~800°C，時間為4~6h。8. 如權利要求5或6所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的制備方法，其特 征在于:對固體Π 進行煅燒處理的溫度為500~700°C，時間為2~4h，煅燒過程在還原性氣 體氛圍中進行。9. 如權利要求1至4中任一項所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的再生 方法，包括以下步驟:將失活的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑在氧化性氣體氛 圍中于500~700°C溫度下煅燒2~4h，即可再生。10. 如權利要求9中所述的用于生物油催化重整制氫的可再生催化劑的再生方法，其特 征在于:所述氧化性氣體為氧氣或空氣或氧氣和氮氣的混合氣。
【文檔編號】B01J38/12GK106064089SQ201610409089
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610409089.6, CN 106064089 A, CN 106064089A, CN 201610409089, CN-A-106064089, CN106064089 A, CN106064089A, CN201610409089, CN201610409089.6
【發明人】陳明強, 王一雙, 楊婕, 劉少敏, 楊忠連, 趙陣, 丁珊珊, 梁添
【申請人】安徽理工大學