一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法
【專利摘要】一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：制備含至少一種金屬化合物的溶液A，同時制備含有機配體的溶液B，將溶液B加入到溶液A中，并進行攪拌得混合溶液；所述有機配體為羧酸或者咪唑有機物中的至少一種；將載體放入混合溶液中并在50~200℃恒溫浸漬2~8小時，得MOF/載體材料；制備含至少一種金屬化合物的溶液C，將處理過的MOF/載體材料放入溶液C中進行負載；將上步制備所得的材料陳化12小時，然后60~100℃條件下干燥3~5小時，500~800℃空氣中焙燒4~8小時；焙燒后所得材料經過蒸餾水或去離子水進行洗滌，然后在60~110℃條件下進行干燥8~24小時，即獲得金屬氧化物催化劑。
【專利說明】
一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于VOCs催化燃燒催化劑制備領域，具體涉及一種制備納米級金屬氧化物 催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，揮發性有機化合物(volatile organic compounds，簡稱VOCs)已經成為 空氣中污染物的主要來源之一。其來源十分廣泛，石油加工、涂料、皮革合成、電子、印刷、烤 漆、制藥、汽車尾氣等行業生產過程中均有大量VOCs產生，且大多具有刺激性氣味，有致畸、 致癌、致突變作用，對大氣環境、動植物生長及人體健康危害巨大。然而，據資料統計，目前， VOCs的年排放量達到上千萬噸，造成的國民經濟損失高達數千億元。因此對VOCs的控制治 理是現代環境工作的重點之一。
[0003] 目前，治理VOCs的方法主要有吸附、直接燃燒、生物處理、冷凝、膜分離、催化燃燒 等。其中，催化燃燒因具有凈化效率高、無二次污染、能耗低、工藝操作簡單、適用范圍廣等 特點成為當前有機廢氣治理研究、應用的主流方向。
[0004] 在整個催化燃燒技術體系中，催化劑占有核心地位。催化劑性能的優劣直接影響 催化效果，所以合成一種催化活性高、穩定性強、負載量大、分布均勻的催化劑一直是廣大 催化燃燒工作者的研究方向。物理浸漬法、沉積法、溶膠凝膠法等是目前制備金屬氧化物催 化劑比較常見的幾種方法，但是這些方法制備的催化劑存在活性組分尺寸較大、分布不均 勻、負載量小等問題，不利于提高催化反應性能的提高。
[0005] 金屬-有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金屬離子/簇與有機 配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網狀結構的多孔晶體材料，其較大的 比表面積和孔隙率有利于催化組分的高負載和均勻的分布。但是在實際應用過程中因為有 機骨架無法在高溫中保持穩定的晶體結構，從而降低了催化劑的活性和穩定性，不利于此 類催化劑的大范圍使用。另外，有研究利用焙燒金屬有機骨架進行金屬氧化物催化劑的制 備，該方法制備的催化劑具有高度分散、顆粒均勻的特性。但是在實際操作過程中發現其負 載量較少，且形成的金屬氧化物很少能形成具有優良催化性能的復合金屬氧化物，如尖晶 石型、鈣鈦礦型、固溶體。
【發明內容】
[0006] 解決的技術問題:本發明的目的是為了解決上述VOCs催化燃燒催化劑制備方法中 出現的問題，提供一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法。利用金屬有機骨架三維多孔結構 進行金屬氧化物的二次負載，并進行焙燒，進而提高催化組分的負載量，促進形成顆粒尺寸 小、分布均勻催化組分。
[0007] 技術方案：一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：（1)制備含至少 一種金屬化合物的溶液A，同時制備含有機配體的溶液B，將溶液B加入到溶液A中，并進行攪 拌得混合溶液;所述有機配體為羧酸或者咪唑有機物中的至少一種；（2)將載體放入混合溶 液中并在50~200°C恒溫浸漬2~8小時，得MOF/載體材料；（3)制備含至少一種金屬化合物 的溶液C，將處理過的M0F/載體材料放入溶液C中進行負載；（4)將步驟(3)中制備所得的材 料陳化12小時，然后60~100°C條件下干燥3~5小時，500~800°C空氣中焙燒4~8小時；（5) 焙燒后所得材料經過蒸餾水或去離子水進行洗滌，然后在60~110°C條件下進行干燥8~24 小時，即獲得金屬氧化物催化劑。
[0008] 優選的，所述金屬為鈷、錳、鎳、鉻、鋅、鋯、鋁、銅、鑭、鈰、鈀、鉑中的至少一種。
[0009] 優選的，所述溶液A和溶液C中的溶劑為蒸餾水或去離子水，溶液B所用溶劑為乙 醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
[0010] 優選的，所述溶液A和溶液C中金屬化合物為金屬硝酸鹽、醋酸鹽或氯鹽。
[0011] 優選的，所述溶液B所用有機配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑 基-1，3-苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、2-甲基咪唑、5，6_二甲基苯并咪唑、5-氮雜苯并咪唑中的 至少一種。
[0012] 優選的，所述溶液C為含有至少一種稀土金屬、過渡金屬或貴金屬的溶膠。
[0013] 優選的，上述載體為堇青石、氧化鋁、分子篩或水滑石中的一種。
[0014] 優選的，步驟(3)所述處理是用乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺進行洗滌后再用蒸 餾水或去離子水進行洗滌并在50~80°C條件下干燥3~5小時。
[0015]有益效果：與現有制備技術相比，本方法制備的VOCs催化燃燒催化劑具有活性組 分負載量大、納米級顆粒、分布均勻，且與載體之間結合能力較強的優點，有利于催化活性 和穩定性的提高，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0016]圖1為堇青石負載的納米級CuMnOx催化劑的透射電鏡圖(TEM);
[0017]圖2為堇青石負載的納米級NiO催化劑的高倍透射電鏡圖（HRTEM);
[0018]圖3為氣相色譜(FID檢測器)分析產物中殘留苯其數據圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過具體實驗方案進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
[0020] 實施例1
[0021] -種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：
[0022] ⑴將2mmol Cu(CH3COO)2 · H20溶于10mL蒸餾水中，攪拌10分鐘后即獲得溶液A。將 lmmo 1對苯二甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌10分鐘后獲得溶液B。將溶液B加入 溶液A中，并不斷進行攪拌。
[0023]⑵取2g商用堇青石載體放入混合溶液中，并進行50°C水浴加熱4小時。靜置10小 時，形成材料Cu-M0F/堇青石。
[0024] ⑶將5mmo 1 Mn (N〇3) 2溶于15mL蒸餾水中制備出溶液C。并將(2)制備的材料用N，N-二 甲基甲酰胺和蒸餾水進行洗滌，然后放入干燥箱中干燥10小時，60°C。干燥后，放入溶液C中 進行負載。
[0025]⑷將步驟(3)制備的材料陳化12小時。在60 °C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時。
[0026] (5)將焙燒后的材料用蒸餾水進行洗滌，80°C條件下干燥8小時。即可制備出堇青石 負載的CuMnOx催化劑。
[0027]該實例制備的催化劑為納米級催化劑CuMnOx/堇青石整體式催化劑。圖1為堇青石 負載的納米級CuMnOx催化劑的透射電鏡圖（TEM)。活性氧化物在載體上負載厚度在20~ 30nm左右，大量均勻分布的活性位有助于催化劑的催化反應。
[0028] 實施例2
[0029] 一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：
[0030] ⑴將lmmol Ni(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸餾水中攪拌10分鐘后即獲得溶液A。將 lmmo 1均苯三甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌10分鐘后獲得溶液B。將溶液B加入 溶液A中，并不斷進行攪拌。
[0031] ⑵取2g商用堇青石載體放入混合溶液中，并進行50°C水浴加熱4小時。靜置10小 時，形成材料Ni-M0F/堇青石。
[0032] ⑶將5mmol Mn(N〇3)2溶于15mL蒸餾水中并加入lmmol梓檬酸60°C水浴加熱3小時制 備出溶膠C。并將⑵制備的材料用乙醇和蒸餾水進行洗滌，然后放入干燥箱中干燥10小時， 60°C。干燥后，放入溶膠C中進行負載。
[0033] ⑷將步驟⑶制備的材料陳化12小時后在60°C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時。
[0034] (5)將焙燒后的材料用蒸餾水進行洗滌，80°C條件下干燥8小時。即可制備出堇青石 負載的NiMn0 x催化劑。
[0035]該實例制備的催化劑為納米級催化劑NiMn0x/堇青石整體式催化劑。圖2為堇青石 負載的納米級NiO催化劑的高倍透射電鏡圖（HRTEM)。催化劑斷口為凹凸不平的粗糙表面， 說明納米線并不是納米顆粒簡單的堆積，而是沿納米線縱向生長方向排列，這種排列可以 降低樣品發生團聚的概率。
[0036] 實施例3
[0037] 一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：
[0038] ⑴將lmmol Ni(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸餾水中攪拌10分鐘后即獲得溶液A。將 lmmo 12-甲基咪唑溶于10mL無水乙醇中，攪拌10分鐘后獲得溶液B。將溶液B加入溶液A中，并 不斷進行攪拌。
[0039]⑵取2g商用γ -Al2〇3載體放入混合溶液中，并進行50°C水浴加熱4小時。靜置10小 時，形成材料Ni-M0F/堇青石。
[0040] ⑶將5mmol Ni(N〇3)2 · 6H20溶于15mL蒸餾水中制備出溶液C。并將⑵制備的材料用 乙醇和蒸餾水進行洗滌，然后放入干燥箱中干燥10小時，60 °C。干燥后，放入溶液C中進行負 載。
[0041] ⑷將步驟⑶制備的材料陳化12小時后在60°C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時。
[0042] (5)將焙燒后的材料用蒸餾水進行洗滌，80°C條件下干燥8小時。即可制備出堇青石 負載的NiO催化劑。
[0043]該實例制備的催化劑為納米級催化劑NiO/ γ -Al2〇3整體式催化劑。
[0044] 實施例4
[0045] -種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：
[0046] ⑴將lmmol Cu(CH3COO)2 · H20溶于10mL蒸餾水中攪拌10分鐘后即獲得溶液A。將 lmmo 1 5，6-二甲基苯并咪唑溶于1 OmL無水乙醇中，攪拌10分鐘后獲得溶液B。將溶液B加入 溶液A中，并不斷進行攪拌。
[0047]⑵取2g商用堇青石載體放入混合溶液中，并進行50°C水浴加熱4小時。靜置10小 時，形成材料Cu-M0F/堇青石。
[0048] ⑶將2mmol Mn(N〇3)2、3mmol Ce(N〇3)3 · 6H2O溶于15mL蒸饋水中制備出溶液C。并將 ⑵制備的材料用乙醇和蒸餾水進行洗滌，然后放入干燥箱中干燥10小時，60°C。干燥后，放 入溶液C進行負載。
[0049]⑷將步驟⑶制備的材料陳化12小時后在60°C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時。
[0050] (5)將焙燒后的材料用蒸餾水進行洗滌，80 °C條件下干燥8小時。即可制備出堇青石 負載的CuMnCe0x催化劑。
[0051 ]該實例制備的催化劑為納米級催化劑CuMnCe0x/堇青石整體式催化劑。
[0052] 實施例5
[0053] 一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，包括以下步驟：
[0054] ⑴將lmmol Co(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸餾水中攪拌10分鐘后即獲得溶液A。將 lmmo 15-咪唑基-1，3-苯二甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌10分鐘后獲得溶液B。 將溶液B加入溶液A中，并不斷進行攪拌。
[0055] ⑵取2g商用分子篩載體放入混合溶液中，并進行50°C水浴加熱4小時。靜置10小 時，形成材料C〇-M0F/分子篩。
[0056] ⑶將2mmol Mn(N〇3)2、3mmol Ce(N〇3)3 · 6H2O溶于15mL蒸饋水中制備出溶液C。并將 ⑵制備的材料用N，N-二甲基甲酰胺和蒸餾水進行洗滌，然后放入干燥箱中干燥10小時，60 °C。干燥后，放入溶液C進行負載。
[0057]⑷將步驟⑶制備的材料陳化12小時后在60°C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時。
[0058] (5)將焙燒后的材料用蒸餾水進行洗滌，80°C條件下干燥8小時。即可制備出分子篩 負載的CoMnCe0x催化劑。
[0059] 實施例6
[0060]作為對比，用兩種最常見的現有技術制備NiMnOx催化劑。
[0061 ] 1)浸漬法。將lmmol Ni(N〇3)2 · 6H2O溶于5mmol Mn(N〇3)2溶于 15mL蒸饋水，并取2g 堇青石載體放入溶液中進行浸漬，陳化12小時后在60 °C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐 中700 °C焙燒4小時，得到NiMnOx催化劑。
[0062] 2)溶膠-凝膠法。將lmmol Ni(Ν〇3)2 · 6H2O溶于5mmol Mn(N〇3)2溶于 15mL蒸饋水 lmmol檸檬酸60°C水浴加熱3小時制備出溶膠，并取2g堇青石載體放入溶膠中進行凝膠，陳 化12小時后在60 °C條件下干燥4小時，然后放入馬弗爐中700 °C焙燒4小時，得到NiMnOx催化 劑。
[0063] 用3種制備方法制備的催化劑進行苯的催化燃燒反應。分別取2g催化劑裝填至固 定反應裝置中，對質量濃度為4.8g/m3，體積空速為ΙδΟΟΟΙΓ 1的苯進行催化燃燒試驗，用氣相 色譜(FID檢測器)分析產物中殘留苯其數據如圖3所示；顯然，本發明實施例2方法制備的 NiMnOx/堇青石整體式催化劑與浸漬法和溶膠-凝膠法制備的催化劑相比，具有非常高的苯 催化燃燒活性。
[0064] 實施例7
[0065] 用實施例6中，浸漬法與溶膠-凝膠制備方法和實施例2方法制備的催化劑進行負 載量對比
[0067] 由以上數據可知，在相同的原料用量情況下，本方法制備的催化劑其活性組分負 載量遠高于其他兩種制備技術。
[0068] 實施例8
[0069] 用實施例6中，3種制備方法制備的催化劑進行結合強度對比
[0070]
[0071] 由以上數據表明，本方法制備的催化劑與其它方法制備的催化劑相比，活性組分 與載體之間具有良好的結合能力。
【主權項】
1. 一種制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟： (1)制備含至少一種金屬化合物的溶液A，同時制備含有機配體的溶液B，將溶液B加入 到溶液A中，并進行攪拌得混合溶液;所述有機配體為羧酸或者咪唑有機物中的至少一種； (2 )將載體放入混合溶液中并在50~200 °C恒溫浸漬2~8小時，得M0F/載體材料； (3 )制備含至少一種金屬化合物的溶液C，將處理過的M0F/載體材料放入溶液C中進行 負載； (4) 將步驟(3)中制備所得的材料陳化12小時，然后60~100 °C條件下干燥3~5小時，500~ 800 °C空氣中焙燒4~8小時； (5) 焙燒后所得材料經過蒸餾水或去離子水進行洗滌，然后在60~110°C條件下進行干 燥8~24小時，即獲得金屬氧化物催化劑。2. 根據權利要求1所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述金屬為鈷、 錳、鎳、絡、鋅、錯、錯、銅、鑭、鋪、鈀、鉬中的至少一種。3. 根據權利要求1所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述溶液A和溶液 C中的溶劑為蒸餾水或去離子水，溶液B所用溶劑為乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。4. 根據權利要求1或2所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述溶液A和 溶液C中金屬化合物為金屬硝酸鹽、醋酸鹽或氯鹽。5. 根據權利要求1所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述溶液B所用有 機配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、 2-甲基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-氮雜苯并咪唑中的至少一種。6. 根據權利要求1或2所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述溶液C為 含有至少一種稀土金屬、過渡金屬或貴金屬的溶膠。7. 根據權利要求1所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于所述載體為堇青 石、氧化鋁、分子篩或水滑石中的一種。8. 根據權利要求1所述制備VOCs催化燃燒催化劑的方法，其特征在于步驟(3)所述處理 是用乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺進行洗滌后再用蒸餾水或去離子水進行洗滌并在50~ 80 °C條件下干燥3~5小時。
【文檔編號】B01J29/00GK106064087SQ201610404149
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月8日 公開號201610404149.5, CN 106064087 A, CN 106064087A, CN 201610404149, CN-A-106064087, CN106064087 A, CN106064087A, CN201610404149, CN201610404149.5
【發明人】陳英文, 鄧磊, 黃超, 沈樹寶, 祝社民
【申請人】南京工業大學