摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對磁性殼聚糖進行交聯改性；第三步，制備摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。同現有技術相比，通過本發明提供的制備方法制得的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑，克服了粉末狀材料易聚集、易失活、較難回收和再利用等缺點，同時具有吸附效果好，無污染、可操作性強的優點。
【專利說明】
摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及廢水處理領域，具體涉及摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]中國是有機磷農藥的生產和使用大國。對難降解的有機磷農藥廢水的有效處理的研究具有非常重要的現實意義，有利于減少農業污染。目前，國內外對有機磷農藥廢水的處理主要采用生化法，如SBR、接觸氧化法、厭氧折流板反應器等，但用此法處理后的農藥廢水中有機磷的含量仍很高，且其處理工藝復雜、費用較高，有時處理不當會造成二次污染。
[0003]殼聚糖是性能優異的天然高分子材料之一，殼聚糖前體甲殼素廣泛存在于蝦蟹等甲殼類動物，是世界上僅次于纖維素的第二大類天然高分子化合物。但是，殼聚糖易溶于酸性溶液，穩定性差，這限制了它的應用范圍。如果將殼聚糖進行交聯，提高其在酸性溶液中的穩定性，就能拓寬殼聚糖的應用范圍。利用光催化降解污染物越來越受到人們重視，在光催化氧化采用的半導體中，T12以其較高的光穩定性和反應活性以及價廉無毒等優點而得到廣泛應用，在水處理和空氣凈化領域具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于:針對上述現有技術的不足，提供摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0006]第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對磁性殼聚糖進行交聯改性；第三步，制備摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。
[0007]所述方法進一步包括:
[0008](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價鐵鹽和二價鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌I?5h使其混合均勻，并放置0.3?3小時；將乙酸乙酯加入到質量分數為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將所得溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌I?5h，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0009](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.08?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續升溫至58?62°C，加入1.3?2.0ml的甲醛攪拌反應I?2小時；所得物呈透明狀；滴加質量分數為4?6%的NaOH溶液，升溫至68?72°C，滴加環氧氯丙烷1.3?
3.0ml，攪拌反應4?6小時；過濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯殼聚糖；
[0010](3)以納米摻雜鈷二氧化鈦為催化劑、磁性交聯殼聚糖為載體制得的復合；再用聚乙烯醇和海藻酸鈉對其進行包埋、制成摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。
[0011]所述步驟⑴中的乙酸乙酯與質量分數為30%的NaOH溶液的體積比為(I?10):50。
[0012]所述步驟(I)中的三價鐵鹽與二價鐵鹽的摩爾比為(2?5):2。
[0013]所述步驟(3)中的聚乙烯醇:海藻酸鈉:復合粉體質量比6:1:7。
[0014]所述步驟(3)中的對復合的固化處理中采用的是含I?10% CaCl2的飽和硼酸溶液，以質量百分含量計。
[0015]同現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0016](I)本發明克服了粉末狀材料易聚集、易失活、較難回收和再利用等缺點；
[0017](2)本方法所制得的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑，吸附效果好，同時具有無污染、可操作性強的優點。
【具體實施方式】
[0018]本發明實施方式主要提供摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法及其用于處理含磷廢水，為便于很好的理解，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的內容并不限于此。
[0019]實施例1
[0020](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價鐵鹽和二價鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌Ih使其混合均勻，并放置0.3小時；將乙酸乙酯加入到質量分數為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將該溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌lh，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0021](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質量濃度為3%的乙酸溶液12ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50ml，攪拌5分鐘；升溫至53°C，繼續攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.08ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應I小時；所得物呈透明狀；滴加質量分數為4%的NaOH溶液,升溫至68°C,滴加環氧氯丙烷1.3ml，攪拌反應4小時；過濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯殼聚糖。
[0022](3)稱取一定量的Ti (SO4)2固體中溶入10mL蒸餾水，按物質的量的比為100:1慢慢加入CoCl2固體,在轉速100r/min磁力攪拌下形成0.5mol *L 1的Ti (SO4)2溶液,溶液稍靜置后倒入10mL不銹鋼(內杯為聚四氟乙烯)的潔凈的高壓釜，溶液的最大體積不超過高壓釜體積的75%，烘箱從環境溫度開始升溫到達150°C后加熱反應6h，冷卻至室溫后取出玻璃基板，經去離子水洗、無水乙醇洗后，自然干燥得到摻雜鈷的納米二氧化鈦粉體；將摻有鈷的納米T12粉體和殼聚糖按1:1比例混合，加入20mol.L 1的NaOH置于磁力攪拌器上轉速lOOr/min充分攪拌使之均勻混合。將混合液移至高壓釜中，密封后放入烘箱，設定溫度100°C，恒溫反應12h。將反應產物取出后離心洗滌至中性，再改用無水乙醇離心洗滌。將產物放入烘箱在40°C烘干Ih，再放干燥器內或自然干燥48h，制得摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。
[0023]實施例2
[0024](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價鐵鹽和二價鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌Ih使其混合均勻，并放置0.3小時；將乙酸乙酯加入到質量分數為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液；將該溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌lh，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖；
[0025](2)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續升溫至62°C，加入2.0ml的甲醛攪拌反應2小時；所得物呈透明狀；滴加質量分數為6%的NaOH溶液，升溫至72°C，滴加環氧氯丙烷3.0ml，攪拌反應6小時；過濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯殼聚糖。
[0026](3)稱取一定量的Ti (SO4)2固體中溶入10mL蒸餾水，按物質的量的比為100:1慢慢加入CoCl2固體,在轉速100r/min磁力攪拌下形成0.5mol *L 1的Ti (SO4)2溶液,溶液稍靜置后倒入10mL不銹鋼(內杯為聚四氟乙烯)的潔凈的高壓釜，溶液的最大體積不超過高壓釜體積的75%，烘箱從環境溫度開始升溫到達150°C后加熱反應6h，冷卻至室溫后取出玻璃基板，經去離子水洗、無水乙醇洗后，自然干燥得到摻雜鈷的納米二氧化鈦粉體；將摻有鈷的納米Ti02粉體和殼聚糖按1:1比例混合，加入20mol *L 1的NaOH置于磁力攪拌器上轉速lOOr/min充分攪拌使之均勻混合。將混合液移至高壓釜中，密封后放入烘箱，設定溫度100°C，恒溫反應12h。將反應產物取出后離心洗滌至中性，再改用無水乙醇離心洗滌。將產物放入烘箱在40°C烘干Ih，再放干燥器內或自然干燥48h，制得摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。
[0027]同現有技術相比，通過本發明提供的制備方法制得摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑，克服了粉末狀材料易聚集、易失活、較難回收和再利用等缺點，同時具有吸附效果好，無污染、可操作性強的優點。
【主權項】
1.摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:該方法的制備步驟是:第一步，制備磁性殼聚糖；第二步，對磁性殼聚糖進行交聯改性；第三步，制備摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。2.根據權利要求1所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:第一步，制備磁性殼聚糖包括以下步驟: (1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價鐵鹽和二價鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌I?5h使其混合均勻，并放置0.3?3小時； (2)將乙酸乙酯加入到質量分數為30%的NaOH溶液中，混合均勻，制成含乙酸乙酯的NaOH溶液； (3)將步驟(I)所得溶液用注射器緩緩滴入到含乙酸乙酯的NaOH溶液中，緩慢攪拌I?5h，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，將剩余含乙酸乙酯的NaOH溶液倒掉，形成的微粒用去離子水重復洗滌，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖。3.根據權利要求1所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:第二步，對磁性殼聚糖進行交聯改性包括以下步驟: (1)室溫下，在0.5g磁性殼聚糖中加入質量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.08?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續升溫至58?62°C，加入1.3?2.0ml的甲醛攪拌反應I?2小時；所得物呈透明狀； (2)在步驟(I)的透明狀所得物中滴加質量分數為4?6%的NaOH溶液，升溫至68?72°C，滴加環氧氯丙烷1.3?3.0ml，攪拌反應4?6小時；過濾后水洗，干燥至恒重，得磁性交聯殼聚糖。4.根據權利要求1所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:第三步，摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備包括以下步驟: (1)以納米摻雜鈷二氧化鈦為催化劑、磁性交聯殼聚糖為載體制得的復合； (2)再用聚乙烯醇和海藻酸鈉對其進行包埋、制成摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑。5.根據權利要求2所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:乙酸乙酯與質量分數為30%的NaOH溶液的體積比為(I?10):50。6.根據權利要求2所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:三價鐵鹽與二價鐵鹽的摩爾比為(I?5):1。7.根據權利要求4所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯醇:海藻酸鈉:復合粉體質量比6:1:7。8.根據權利要求4所述的摻雜鈷二氧化鈦的磁性交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:所述對復合的固化處理中采用的是含I?10% CaCl2的飽和硼酸溶液，以質量百分含量計。
【文檔編號】C02F101/30GK106064080SQ201410578693
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年10月24日 公開號201410578693.2, CN 106064080 A, CN 106064080A, CN 201410578693, CN-A-106064080, CN106064080 A, CN106064080A, CN201410578693, CN201410578693.2
【發明人】苗興
【申請人】西安以鏘電子科技有限責任公司