一種微波快速改性纖維素纖維的方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種微波快速改性纖維素纖維的方法及應用，通過微波輔助將功能分子接枝在交聯后的纖維素纖維表面，制備對砷離子具有高吸附容量的含大量胺基的改性纖維素纖維，可用于地下水砷污染和常規砷廢水處理中，有效去除水體中砷污染。該方法可以快速制備應急處置現場適用性強、環境友好型的生物質吸附材料，利用自然界中大量存在的纖維素所制備而成的纖維素纖維為原料，變廢為寶，且利用微波輔助法改性，節約原料的同時極大程度的縮短了制備時間，易于實現工業化，滿足應急處置要求。
【專利說明】
一種微波快速改性纖維素纖維的方法及應用
技術領域
[0001]本發明屬于水處理技術領域，涉及一種微波輔助快速制備對砷離子具有高吸附容量的含多胺基團的改性纖維素纖維的方法及應用。
【背景技術】
[0002]世界范圍內的砷污染問題如今已經引起了人們的高度重視。目前國內外報道過的除砷的方法有絮凝沉淀法、離子交換法、氧化法和膜分離法等。其中吸附法因方法制備簡單、易實施和去除效果好等優點而成為工業生產和處理生活飲用水中運用得最為廣泛的除砷方法。常見的用于吸附水中砷的材料有活性炭、礦物、煙灰等，但這些方法的確定是不能有效地處理痕量砷，且成本高。尋找成本低廉且處理效果高的吸附材料是解決水中砷污染處理問題的一個迫切需要。
[0003]纖維素是地球上最為豐富的天然有機可再生資源，主要來源于棉、木、麻和各種秸桿等植物纖維，纖維素分子內含有大量羥基基團，具有親水性，并且具有多孔結構，比表面積也較大，具有一定的吸附性能。因此，以天然纖維素或再生纖維素為原材料制備的纖維素纖維是一種良好的吸附劑基體材料。纖維素纖維未改性對重金屬離子吸附能力并不是很強，且吸附容量較小，選擇性低，需要對其進行改性而使其具有更好的吸附能力。纖維素纖維改性的手段主要通過其結構中含有的大量羥基反應完成，通過引入特定的具有吸附性能的功能基團比如胺基、巰基或磷酸基，可以與重金屬發生螯合作用，進而實現對其的去除。但目前對改性纖維素纖維的改性多采用常規加熱的方法制備，改性時間較長，試劑用量大且改性效率低，難以滿足快速對地下水中砷污染的快速吸附和去除。
【發明內容】
[0004]為了解決目前地下水中砷污染應急處置技術匱乏、處置材料吸附容量低或流阻大難以施用等現實問題，本發明提供了一種微波快速改性纖維素纖維的方法及應用。該方法可以快速制備應急處置現場適用性強、環境友好型的生物質吸附材料，利用自然界中大量存在的纖維素所制備而成的纖維素纖維為原料，變廢為寶，且利用微波輔助法改性，節約原料的同時極大程度的縮短了制備時間，易于實現工業化，滿足應急處置要求。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種微波快速改性纖維素纖維的方法，通過微波輔助將功能分子接枝在交聯后的纖維素纖維表面，具體實施步驟如下:
一、微波輔助原纖維的活化
稱取卜5 g纖維素纖維，加入20?200 mL、5?50% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定一定功率和加熱時間，反應完成后將活化后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100 °C烘干至恒重。
[0006]本步驟中，微波功率設定為100~300 W，反應時間為5?20 min。
[0007]二、微波輔助活化纖維的交聯將卜5 g活化的纖維素纖維與20?100 mL交聯試劑充分混合后，加入至裝有20?100 mL溶劑的反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定一定溫度和加熱時間，反應完成后將交聯后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100°C烘干至恒重。
[0008]本步驟中，所述交聯試劑為環氧氯丙烷、環氧乙烷、環氧丙烷或甲基環氧氯丙烷。
[0009]本步驟中，所述溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0010]本步驟中，微波加熱溫度設定為50?150°C，反應時間為2?30 min。
[0011]三、多胺基纖維素纖維的微波快速制備
將卜6 g功能試劑充分溶解在20?200 mL溶劑中，與Ig交聯后的纖維加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中后，設定一定溫度和加熱時間，反應完成后將改性后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20?100 °C烘干至恒重。
[0012]本步驟中，微波加熱溫度設定為50?150°C，反應時間為2?30 min。
[0013]本步驟中，所述功能試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亞胺，其質量濃度為3~11%。
[0014]本步驟中，所述溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0015]上述方法制備的多胺基纖維素纖維可用于突發砷污染和常規砷廢水處理中，有效去除地下水體中砷污染，具體步驟如下:
調節As(III)和As(V)溶液的pH分別為7和4，室溫下對20?250 mg/L的兩種砷離子進行靜態吸附，60 min內即可達到吸附平衡，其吸附容量為20?80 mg/g和30?120 mg/g。
[0016]本發明相比于現有技術，具有如下優點:
1、本發明在制備過程中采用微波輔助技術對纖維素纖維進行快速接枝改性制備功能化纖維吸附劑，充分利用了微波的“體加熱”和接枝穿透力強的優點，極大的促進反應原料分子之間的作用，在節省反應原料的同時，大大縮短制備時間并提高接枝效率，方法操作簡單，方便易行。
[0017]2、本發明選用的自然界中廣泛存在的纖維素為原料制備的纖維素纖維素，廉價易得，變廢為寶。
[0018]3、本發明選用功能化試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亞胺，在纖維基體上接枝含有大量胺基的功能分子，通過胺基的螯合和靜電吸引作用，實現對砷離子高效吸附和去除。
[0019]4、本發明快速研制的改性纖維素纖維吸附材料機械強度高且具有良好的再生性能，回收利用率高，現場適用性更強。
[0020]5、本發明為在地下水砷水污染時能快速制備、快速投放、快速回收更換、流阻小、傳質吸附效果好等高效應急處置需求提供了技術支撐。
[0021]6、本發明的改性纖維素纖維吸附劑既可應用于實際地下水砷污染的吸附處理，也可應用于常規砷廢水的處理，在吸附容量分別為20?80 mg/g和30?120 mg/g的情況下，60min內即可達到吸附平衡。其成果解決了影響砷水污染的處置效率及響應速度提高的瓶頸問題，具有重要的環境、經濟意義。
【附圖說明】
[0022]圖1為改性纖維素纖維的合成路線圖； 圖2為改性前后纖維的SEM圖；
圖3為原纖維及不同階段改性纖維的熱重分析；
圖4為改性纖維素纖維對As (III)的動力學吸附曲線；
圖5為改性纖維素纖維對As (V)的動力學吸附曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0024]實施例1:
本實施例以改性纖維素纖維為吸附原材料，選擇As(III)離子作為目標污染物，具體技術方案如下:
一、原纖維的活化
稱取I g纖維素纖維，加入100 mL、10% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定微波功率為200 W，加熱溫度為2 minX5組，共10 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸。反應完成后將活化后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60 0C烘干至恒重。
[0025]二、微波輔助活化纖維的交聯
將I g活化后的纖維素纖維與25 mL環氧氯丙烷充分混合后，加入至裝有25 mL二甲基亞砜的反應瓶中，轉移至微波反應器后，設定微波加熱溫度為90°C，反應時間為20 min，反應完成后將纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60°C烘干至恒重。
[0026]三、多胺基纖維素纖維的微波快速制備
將質量分數為7%的聚乙烯亞胺溶液10 mL充分溶解在25 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入Ig交聯后的纖維，轉移至微波反應器中，設定微波加熱溫度為IlOtC，反應時間為15 min，反應完成后將改性后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60°C烘干至恒重。合成路線如圖1所示。
[0027]采用掃描電鏡對改性前后的纖維進行表征，結果如圖2所示。從圖2a中可以看出，原纖維表面光滑，形狀較為平整。而接枝了聚乙烯亞胺后的纖維(圖2b)，表面開始出現凹痕，變得更粗糙，且能明顯看出纖維表面附著一層膠狀物質，以上結果都這證明聚乙烯亞胺成功接枝在了纖維的表面。
[0028]對原纖維及不同階段的改性纖維進行熱重分析，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著改性的進行，纖維的熱穩定性逐漸的降低，但降低的趨勢并不明顯，說明采用微波輔助方法改性對纖維素纖維的基體破壞程度較低，最終得到的改性纖維材料的機械強度得到了最大強度的保留，能夠用于實際砷污染水處理中。
[0029]取上述方法制備的改性纖維素纖維0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL 250mg/L的As(III)溶液，在室溫、pH=7條件下進行動態吸附實驗，每間隔一段時間測溶液中剩余As(III)濃度，并計算其吸附量。從圖4的結果中可以看出，改性纖維素纖維對As(III)的吸附在60 min基本即可達到吸附平衡，最大吸附容量為54.13 mg/g。
[0030]本實施例利用微波輔助制備螯合纖維，大幅縮短合成時間的同時，提高了纖維的接枝量;而且微波輔助法制備的改性纖維材料，機械性能得到最大程度的保留。
[0031]實施例2:
本實施例以改性纖維素纖維纖維為吸附原材料，選擇As(V)離子作為目標污染物，具體技術方案如下:
一、原纖維的活化
稱取I g纖維素纖維，加入100 mL、10% NaOH水溶液(K..K)中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定微波功率為200 W，加熱溫度為2 minX5組，共10 min，兩組之間間歇30 S，以防止溫度過高而導致爆沸。反應完成后將活化后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60 0C烘干至恒重。
[0032]二、微波輔助活化纖維的交聯
將I g活化后的纖維素纖維與25 mL環氧氯丙烷充分混合后，加入至裝有25 mL二甲基亞砜的反應瓶中，轉移至微波反應器后，設定微波加熱溫度為90°C，反應時間為20 min，反應完成后將纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60°C烘干至恒重。
[0033]三、多胺基纖維素纖維的微波快速制備
將質量分數為7%的聚乙烯亞胺溶液10 mL充分溶解在25 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入Ig交聯后的纖維，轉移至微波反應器中，設定微波加熱溫度為IlOtC，反應時間為15 min，反應完成后將改性后的纖維取出，分別用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中60°C烘干至恒重。合成路線如圖1所示。
[0034]取上述方法制備的改性纖維素纖維0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL 250mg/L的As(V)溶液，在室溫、pH=4條件下進行動態吸附實驗，每間隔一段時間測溶液中剩余As(V)濃度，并計算其吸附量。從圖5的結果中可以看出，改性纖維素纖維對As(V)的吸附在60 min基本即可達到吸附平衡，最大吸附容量為99.35 mg/g。
[0035]本實施例利用微波輔助制備螯合纖維，大幅縮短合成時間的同時，提高了纖維的接枝量;而且微波輔助法制備的改性纖維材料，機械性能得到最大程度的保留。
【主權項】
1.一種微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、微波輔助原纖維的活化 稱取卜5 g纖維素纖維，加入20?200 mL NaOH水溶液中，充分混合后轉移至微波反應瓶中，設定一定功率和加熱時間，反應完成后將活化后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重； 二、微波輔助活化纖維的交聯 將卜5 g活化的纖維素纖維與20?100 mL交聯試劑充分混合后，加入至裝有20?100 mL溶劑的反應瓶中，轉移至微波反應器中，設定一定溫度和加熱時間，反應完成后將交聯后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重； 三、多胺基纖維素纖維的微波快速制備 將卜6 g功能試劑充分溶解在20?200 mL溶劑中，與I g交聯后的纖維加入至反應瓶中，轉移至微波反應器中后，設定一定溫度和加熱時間，反應完成后將改性后的纖維取出，依次用熱水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。2.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟一中，微波功率設定為100~300 W;加熱時間為5?20 min。3.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟二中，交聯試劑為環氧氯丙烷、環氧乙烷、環氧丙烷或甲基環氧氯丙烷。4.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟三中，功能試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亞胺。5.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟一、二和三中，烘干溫度為20?100°C。6.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟二和三中，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。7.根據權利要求1所述的微波快速改性纖維素纖維的方法，其特征在于所述步驟二和三中，微波加熱溫度設定為50?150 °C，反應時間為2?30 min。8.權利要求1-7任一權利要求所述方法制備的多胺基纖維素纖維在地下水砷污染或常規砷廢水處理中的應用。
【文檔編號】C02F101/10GK106064077SQ201610566613
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】張廣山, 王鵬, 鄧圣, 陳述偉, 胡奇
【申請人】哈爾濱工業大學