離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法：以殼聚糖為初始原料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，用環氧氯丙烷交聯，然后以甘氨酸對交聯殼聚糖進行接枝，接枝后的交聯殼聚糖再與印記金屬離子形成配合物，最后去除印跡用的金屬離子及氨基保護劑，得到離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑。用該方法制備的吸附劑具有制備方法簡單，操作簡便，產率高；微球中帶有微孔，可于重金屬離子充分接觸；同時很好的解決了現有交聯殼聚糖對重金屬離子吸附能力低的問題。
【專利說明】
離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種吸附劑的制備技術，尤其涉及一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]殼聚糖(chitosan)是由甲殼素經過脫乙酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4) -2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先將其應用于廢水處理中，在近些年殼聚糖及其衍生物在水處理中的應用越來越受到人們的重視，其在水處理中的主要作用是絮凝，同時，殼聚糖及其衍生物是非常好的綠色重金屬離子螯合吸附劑，可處理工業廢水，電鍍廢水。吸附法廣泛應用于含重金屬離子污水的處理，主要吸附劑品種包括:分子篩、粘土等各種無機吸附劑；以交聯聚苯乙烯微球及改性聚苯乙烯微球為代表的有機吸附劑；對無機吸附材料表面進行有機化改性的無機-有機復合吸附劑。
[0003]殼聚糖也是一種良好的吸附劑，對重金屬離子具有良好的螯合性能。但是，殼聚糖易溶于酸性溶液，穩定性差，這限制了它的應用范圍。如果將殼聚糖進行交聯，提高其在酸性溶液中的穩定性，就能拓寬殼聚糖的應用范圍。經過交聯后的殼聚糖具有較大的化學穩定性和生物相容性，并使抗酸、堿和有機溶劑的能力得到了增強。對殼聚糖進行交聯得到的殼聚糖微球(CCTS)，雖然在酸性溶液中穩定，能拓寬殼聚糖微球的應用范圍。但是另一方面，由于交聯反應發生在殼聚糖的活性官能團上，這使得殼聚糖微球對金屬離子的吸附能力降低，限制了殼聚糖的應用。
[0004]由于殼聚糖對金屬離子的吸附能力源于胺基及羥基對金屬離子的配位能力，這對胺基和羥基活性官能團的空間位置有特定要求，從而導致即使高胺基含量卻不意味著對重金屬離子有較高的選擇吸附能力。將殼聚糖與金屬離子反應形成配合物，經交聯并脫除金屬離子形成“模板”，該種吸附劑對“模板”金屬離子有較高的吸附容量。殼聚糖與金屬離子的配合物中，胺基和羥基與金屬離子間形成配位鍵，配位鍵不僅存在方向性和飽和性，由于配位鍵作用下的胺基或羥基官能團之間及其與金屬離子之間的距離較大，胺基或羥基仍然具有反應活性，可以與后期引入的交聯劑發生反應，而喪失對金屬離子的配位吸附能力。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種成本低廉、吸附效果好的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑，同時該吸附劑對重金屬離子有較高的選擇性吸附。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明實施方式提供一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法，該方法包括:
[0008](I)以殼聚糖為材料，液體石蠟作為有機分散介質，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再以環氧氯丙烷作為交聯劑，通過反相懸浮交聯法得交聯殼聚糖；
[0009](2)以上述(I)中的交聯殼聚糖為基體，甘氨酸為本體，對交聯殼聚糖進行接枝，得到甘氨酸接枝交聯殼聚糖。
[0010](3)將交聯殼聚糖重金屬離子吸附劑與金屬離子形成配合物，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑；
[0011]所述方法進一步包括以下步驟:
[0012]I)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；
[0013]2)將步驟I)的所得物升溫至40?57°C，繼續攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.04?0.12ml,攪拌下保溫乳化5?15分鐘；
[0014]3)將步驟2)的所得物升溫至58?62°C，加入1.3?2.7ml的甲醛攪拌反應I?2小時；所得物呈透明狀；
[0015]4)在步驟3)的透明狀所得物中滴加質量分數為4?6%的NaOH溶液，當透明狀所得物變成白色時，停止滴加NaOH溶液；然后升溫至68?72°C，滴加環氧氯丙烷1.0?1.7ml，攪拌反應4?8小時；
[0016]5)將步驟4)反應所得的產物過濾后水洗，直至洗滌液的pH值達到中性；
[0017]6)將步驟5)的所得物干燥至恒重，得交聯殼聚糖；
[0018]7)甘氨酸加入質量分數為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，
[0019]8)將GCCS加入7)中所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以150?230r/min的速度攪拌30?60min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續反應20min。
[0020]9)反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。
[0021]10)將洗滌物對流水透析12?24h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝交聯殼聚糖(GCCS-g-Gly)多屬離子吸附劑。
[0022]11)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液為溶劑，以金屬鹽、如權利要求4所述的甘氨酸接枝交聯殼聚糖為溶質，配制濃度為10?60g/L的交聯殼聚糖溶液，在40?80°C的溫度下攪拌I?6小時，制得甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物溶液；
[0023]12)將上述11)中制得的所述甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物用酸性溶液浸潰，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑；
[0024]進一步的，所述接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優選N，N’ - 二環己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量為20?200mg/L ；
[0025]進一步的，交聯過程中所用分散劑質量濃度為整個反應體系的2?8%，致孔劑質量濃度為反應體系的4?10%。
[0026]進一步的，所述金屬離子為銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、銀或鐵中的任一種，金屬離子的用量為按每克殼聚糖加入4.5mmoL.
[0027]與現有技術相比，本發明制得的金屬離子印記乙二胺接枝交聯的殼聚糖微球吸附劑制備方法簡單，操作簡便，產率高；微球中帶有微孔，可于重金屬離子充分接觸；同時很好的解決了現有交聯殼聚糖對重金屬離子吸附能力低的問題。
【具體實施方式】
[0028]本發明實施方式主要提供一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法，為便于很好的理解，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的內容并不限于此。
[0029]備注:以下實施例中的水洗均為用蒸餾水進行洗滌。
[0030]實施例一
[0031]本實施例提供一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑及其制備方法，該方法包括下述步驟:
[0032](I)以殼聚糖為材料，液體石蠟作為有機分散介質，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再以環氧氯丙烷作為交聯劑，通過反相懸浮交聯法得交聯殼聚糖；
[0033](2)以上述(I)中的交聯殼聚糖為基體，甘氨酸為本體，對交聯殼聚糖進行接枝，得到甘氨酸接枝交聯殼聚糖。
[0034](3)將交聯殼聚糖重金屬離子吸附劑與金屬離子形成配合物，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑；
[0035]所述方法進一步包括以下步驟:
[0036]I)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘；
[0037]2)將步驟I)的所得物升溫至40?57°C，繼續攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.04?0.12ml,攪拌下保溫乳化5?15分鐘；
[0038]3)將步驟2)的所得物升溫至58?62°C，加入1.3?2.7ml的甲醛攪拌反應I?2小時；所得物呈透明狀；
[0039]4)在步驟3)的透明狀所得物中滴加質量分數為4?6%的NaOH溶液，當透明狀所得物變成白色時，停止滴加NaOH溶液；然后升溫至68?72°C，滴加環氧氯丙烷1.0?
1.7ml，攪拌反應4?8小時；
[0040]5)將步驟4)反應所得的產物過濾后水洗，直至洗滌液的pH值達到中性；
[0041]6)將步驟5)的所得物干燥至恒重，得交聯殼聚糖；
[0042]7)甘氨酸加入質量分數為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，
[0043]8)將GCCS加入7)中所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以150?230r/min的速度攪拌30?60min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續反應20min。
[0044]9)反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。
[0045]10)將洗滌物對流水透析12?24h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝交聯殼聚糖(GCCS-g-Gly)多屬離子吸附劑。
[0046]11)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液為溶劑，以金屬鹽、如權利要求4所述的甘氨酸接枝交聯殼聚糖為溶質，配制濃度為10?60g/L的交聯殼聚糖溶液，在40?80°C的溫度下攪拌I?6小時，制得甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物溶液；
[0047]12)將上述11)中制得的所述甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物用酸性溶液浸潰，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑；
[0048]在上述制備方法中，金屬離子可以是銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、銀或鐵等重金屬離子中的任一種，金屬離子的用量按每克殼聚糖加入4.5mmol的金屬離子,金屬離子可以通過加入金屬鹽獲得，金屬鹽的用量也按每克殼聚糖加入4.5mmol的金屬離子,金屬鹽可以是氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸鹽的其中任一種。
[0049]上述制備方法中，所用的殼聚糖的粘均分子量為3萬?100萬，優選使用的殼聚糖的粘均分子量為10萬?80萬，更優選使用的殼聚糖的粘均分子量為30?80萬。
[0050]其中，所用的殼聚糖的脫乙酰度彡75% (即為:75%?100% )，優選使用的殼聚糖的脫乙酰度為70?100%，最優選使用的殼聚糖的脫乙酰度為95?100%。
【主權項】
1.離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑，其特征在于:以殼聚糖為初始原料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，用環氧氯丙烷交聯，然后以甘氨酸對交聯殼聚糖進行接枝，接枝后的交聯殼聚糖再與印記金屬離子形成配合物，最后去除印跡用的金屬離子及氨基保護劑，得到離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑。2.一種離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)以殼聚糖為材料，液體石蠟作為有機分散介質，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再以環氧氯丙烷作為交聯劑，通過反相懸浮交聯法得交聯殼聚糖； (2)以上述(I)中的交聯殼聚糖為基體，甘氨酸為本體，對交聯殼聚糖進行接枝，得到甘氨酸接枝交聯殼聚糖； (3)將交聯殼聚糖重金屬離子吸附劑與金屬離子形成配合物，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑。3.根據權利要求2所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:交聯過程包括以下步驟: 1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為3?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟50?62.5ml，攪拌5?15分鐘； 2)將步驟I)的所得物升溫至40?57°C，繼續攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.04?0.12ml,攪拌下保溫乳化5?15分鐘； 3)將步驟2)的所得物升溫至58?62V’加入1.3?2.7ml的甲醛攪拌反應I?2小時；所得物呈透明狀； 4)在步驟3)的透明狀所得物中滴加質量分數為4?6%的NaOH溶液，當透明狀所得物變成白色時，停止滴加NaOH溶液；然后升溫至68?72°C，滴加環氧氯丙烷1.0?1.7ml,攪拌反應4?8小時； 5)將步驟4)反應所得的產物過濾后水洗，直至洗滌液的pH值達到中性； 6)將步驟5)的所得物干燥至恒重，得交聯殼聚糖。4.根據權利要求2所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:接枝過程包括以下步驟: 1)甘氨酸加入質量分數為70%的乙醇中溶解,然后用稀鹽酸調pH為4?6.5 ; 2)將GCCS加入I)中所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以150?230r/min的速度攪拌30?60min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續反應20min ； 3)反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止； 4)將洗滌物對流水透析12?24h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝交聯殼聚糖(GCCS-g-Gly)多屬離子吸附劑。5.根據權利要求2所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:離子印記包括以下步驟: I)以I?8% (wt%)的醋酸水溶液為溶劑，以金屬鹽、如權利要求4所述的甘氨酸接枝交聯殼聚糖為溶質，配制濃度為10?60g/L的交聯殼聚糖溶液，在40?80°C的溫度下攪拌I?6小時，制得甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物溶液； 2)將上述I)中制得的所述甘氨酸接枝交聯殼聚糖金屬配合物用酸性溶液浸潰，去除印跡用的金屬離子及預交聯劑，即得到金屬離子印記甘氨酸接枝交聯的殼聚糖吸附劑。6.根據權利要求4所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:所述接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優選N，N’-二環己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/HOBT);滴加用量為20?200mg/L。7.根據權利要求4所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:交聯過程中所用分散劑質量濃度為整個反應體系的2?8%，致孔劑質量濃度為反應體系的4?10%。8.根據權利要求5所述的離子印跡甘氨酸接枝的交聯殼聚糖吸附劑的制備方法，其特征在于:所述金屬離子為銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、銀或鐵中的任一種，金屬離子的用量為按每克殼聚糖加入4.5mmoL.
【文檔編號】B01J20/24GK106064054SQ201410558729
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年10月20日 公開號201410558729.0, CN 106064054 A, CN 106064054A, CN 201410558729, CN-A-106064054, CN106064054 A, CN106064054A, CN201410558729, CN201410558729.0
【發明人】李孟順
【申請人】西安以鏘電子科技有限責任公司