基于半互穿聚合物網絡的pech/pvdf陰離子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：步驟（1）：將聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亞礬（DMSO）中，邊攪拌邊加熱至溫度65?85℃，繼續攪拌3?5h；步驟（2）：在60?80℃下，向步驟（1）所得混合溶液中滴加交聯劑，攪拌20?60min，得到交聯季胺化的鑄膜液；步驟（3）：將鑄膜液真空脫泡，倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50～80℃下真空干燥24h,然后放到去離子水中浸泡一段時間,使膜在玻璃板上自然脫落；步驟（4）：將步驟（3）中得到的膜用去離子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，進行季胺化反應10?24小時，用去離子水反復清洗即可。該方法簡單易行，膜性能優良，并且具有較好的環保性。
【專利說明】
基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備 方法
技術領域
[0001]本發明涉及陰離子交換膜的制備技術領域，具體是基于半互穿網絡PVDF/PECH陰 離子交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來離子交換膜及電滲析相關的技術迅速發展，在水處理、環境保護、能源及清 潔生產中得到了廣泛的應用。對于陰離子交換膜的制備，由于傳統路線中的鹵甲基化步驟 中不可避免的采用強致癌物質氯甲醚、雙氯甲醚，因此無論是從經濟成本還是環境保護方 面，開發不采用氯甲基化步驟的陰離子交換膜制備方法是目前的一個迫切要求。聚環氧氯 丙烷(PECH)，其側鏈上含有氯甲基基團，以聚環氧氯丙烷為基質制備陰離子交換膜就可以 避免傳統的氯甲基化路線中致癌物質的使用，提供了一個制備過程更簡單安全、無污染、高 產率的陰離子交換膜的制備方法。但是，聚環氧氯丙烷膜易吸水，溶脹，限制了其在電滲析 技術中的實際應用。
[0003] 針對這一問題，構建以PECH-DAB⑶網絡為骨架、PVDF線型高分子鏈均勻分散在其 中的半互穿聚合物網絡(sIPN)結構，增加膜的機械性能和穩定性，同時限制膜的溶脹。環狀 二胺(DABC0)作為交聯劑，同時又作為活性基團增加離子交換容量。聚偏氟乙烯(PVDF)是一 種穩定性良好、機械性能優異的高分子材料，以線性高分子(PVDF)增強的膜，往往具有良好 的穩定性及較好的膜強度，有利于提高膜在實際過程中的應用性能，并延長膜的使用壽命。 這種方法簡單易行，膜性能優良，并且具有較好的環保性，另一方面，避免了致癌物質的使 用。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的缺點，本發明提供了一種基于半互穿網絡PVDF/PECH陰離子交換 膜的制備方法，該制備方法是一種不采用鹵甲基化步驟的陰離子交換膜的綠色制備路線。
[0005] 基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟： 步驟（1):將聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亞礬(DMS0)中，邊 攪拌邊加熱至溫度65-85°C，繼續攪拌3-5h，使聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)完 全溶解，得到乳白色混合溶液； 步驟(2):在60-80 °C下，向步驟(1)所得混合溶液中滴加交聯劑，攪拌20-60min，得到交 聯季銨化的鑄膜液;該鑄膜液為交聯季銨化聚環氧氯丙烷(PECH)/聚偏氟乙烯(PVDF)混合 溶液。
[0006] 步驟(3):將鑄膜液真空脫泡，倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50~80°C下 真空干燥24h，然后放到去離子水中浸泡一段時間，使膜在玻璃板上自然脫落； 步驟(4):將步驟(3)中得到的膜用去離子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，在室溫下 進行季胺化反應10-24小時，用去離子水反復清洗，制得PECH/PVDF陰離子交換膜。
[0007] 于本發明一實施例中，為保證鑄膜液良好的成膜性，又避免發生溶液凝膠，聚偏氟 乙烯(PVDF)的用量與聚環氧氯丙烷(PECH)之間需要取特定比例。在實驗中可根據需要先固 定聚環氧氯丙烷(PECH)的量，比如取其為lg，則PVDF的用量為0.5-1.5g，在此范圍內，通過 改變PVDF的用量，制備五組分不同的膜。交聯劑的用量為聚環氧氯丙烷重量的30%-60%。
[0008] 于本發明一實施例中，所述交聯劑為聚乙烯亞胺，三乙烯二胺，四甲基己二胺，乙 二胺。環狀三乙烯二胺(DABC0)可以作為交聯劑，同時又作為季胺化試劑。
[0009] 于本發明一實施例中，步驟(3)中的所述刮膜的初始厚度優選600μπι~900μπι。
[0010]于本發明一實施例中，所述三甲胺水溶液的濃度為〇.5-1.5mol/L。
[0011] 于本發明一實施例中，所述三甲胺水溶液的濃度為l.o mol/L。
[0012] 本發明具有以下有益效果： 本發明采用聚環氧氯丙烷(PECH)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，如采用直接共混的方法制 備膜，往往會因兩種材料相容性差、混合難以均勻等問題而導致共混膜的性能相比基質材 料嚴重下降，達不到預期的改性效果。為解決這一問題，本發明讓聚環氧氯丙烷(PECH)在偏 氟乙烯(PVDF)的溶液中發生交聯，從而形成以PECH聚合物網絡為骨架、PVDF線型高分子鏈 均勻分散在其中的半互穿聚合物網絡(slPNs)結構，制備方法簡單易行，所制得的膜性能優 良，并且具有較好的環保性。
[0013] 1)選用的聚環氧氯丙烷是一種線型聚合物，其側鏈上含有氯甲基基團，以聚環氧 氯丙烷為基質制備陰離子交換膜就可以避免氯甲基化反應，使制備過程更簡單并且避免了 致癌物質的使用，同時反應過程比較簡單溫和，簡化了離子膜的制備過程。
[0014] 2)構建了以聚環氧氯丙烷網絡為骨架、PVDF線型高分子鏈均勻分散在其中的半互 穿聚合物網絡(slPNs)結構，增加膜的機械性能和穩定性，同時限制了膜的溶脹。
[0015] 3)本發明制備的陰離子交換膜性能優良，具有良好的導電性、合適的水含量和離 子交換含量，具備較好的機械強度，滿足電滲析應用的實際要求。
[0016] 本發明選用高穩定性的聚合物材料聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)作 為膜基質，采用綠色制備路線，避免了傳統制備陰離子交換膜方法中氯甲基化過程毒性大 的問題，該方法簡單、高效，有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0017] 圖1是制備的陰離子交換膜的掃描電子顯微鏡照片；圖中：（a) 33.3%PVDF-P0.5; (b) 42.8%PVDF-P0.75;(c) 50%PVDF-P1.0;(d) 60%PVDF-P1.5,其中Px，x代表聚偏氟乙烯 的含量。
[0018] 圖2是制備的PVDF膜和陰離子交換膜的紅外光譜圖； 圖3是制備的PVDF膜和陰離子交換膜(P1.0)熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例及附圖（1至3)對本發明作進一步的描述。
[0020] 實施例1 準確稱取lg聚環氧氯丙烷和〇.5g偏氟乙烯于25ml二甲基亞砜(DMS0)中，在80 °C條 件下攪拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6g三乙烯二胺(DAB⑶)攪 拌30min，得到淡黃色通明溶液。真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在60 °C的 環境下，真空干燥24h。將膜取出放在去離子水中浸泡一段時間，使膜玻璃板上自然脫落， 用去離子水清洗膜。再將得到的膜分別浸入0.5mol/L、lmol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中， 在25°C下進行季胺化反應24小時，用去離子水反復清洗，最后泡在去離子水中以后備用。 [0021] 實施例2 準確稱取lg聚環氧氯丙烷和〇.75g偏氟乙烯于25ml二甲基亞砜(DMS0)中，在80 °C條 件下攪拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g三乙烯二胺(DAB⑶） 攪拌30min，得到淡黃色通明溶液，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在60°C 的環境下，真空干燥24h。將膜取出放在去離子水中浸泡一段時間，使膜玻璃板上自然脫 落，用去離子水清洗膜。再將得到的膜浸入0.5 111〇1/1、1111〇1/1、1.5111 〇1/1三甲胺水溶液中，在 25°C下進行季胺化反應24小時，用去離子水反復清洗，最后泡在去離子水中以后備用。 [0022] 實施例3 準確稱取lg聚環氧氯丙烷和l.Og偏氟乙稀于25ml二甲基亞砜(DMS0)中，在80 °C條 件下攪拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g三乙烯二胺(DAB⑶） 攪拌30min，得到淡黃色通明溶液，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在60°C 的環境下，真空干燥24h。將膜取出放在去離子水中浸泡一段時間，使膜玻璃板上自然脫 落，用去離子水清洗膜。再將得到的膜浸入0.5 111〇1/1、1111〇1/1、1.5111 〇1/1三甲胺水溶液中，在 25°C下進行季胺化反應24小時，用去離子水反復清洗，最后泡在去離子水中以后備用。
[0023] 實施例4 準確稱取lg聚環氧氯丙烷和1.25g偏氟乙烯于25ml二甲基亞砜(DMS0)中，在80 °C 條件下攪拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g三乙烯二胺 (DABC0)攪拌30min，得到淡黃色通明溶液，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮 膜，在60°C的環境下，真空干燥24h。將膜取出放在去離子水中浸泡一段時間，使膜玻璃板 上自然脫落，用去離子水清洗膜。再將得到的膜浸入0.5 111〇1/1、1111〇1/1、1.5111 〇1/1三甲胺水 溶液中，在25°C下進行季胺化反應24小時，用去離子水反復清洗，最后泡在去離子水中以后 備用。
[0024] 實施例5 準確稱取lg聚環氧氯丙烷和1.5g偏氟乙烯于25ml二甲基亞砜(DMS0)中，在80 °C條 件下攪拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g三乙烯二胺(DAB⑶） 攪拌30min，得到淡黃色通明溶液，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在60°C 的環境下，真空干燥24h。將膜取出放在去離子水中浸泡一段時間，使膜玻璃板上自然脫 落，用去離子水清洗膜。再將得到的膜浸入0.5 111〇1/1、1111〇1/1、1.5111 〇1/1三甲胺水溶液中，在 25°C下進行季胺化反應24小時，用去離子水反復清洗，最后泡在去離子水中以后備用。
[0025] 上述所有實施例中不同配比所制備的基于半互穿聚合物網絡陰離子交換膜的水 含量，陰離子交換含量，膜的電阻，拉伸強度，斷裂伸長率，如表1 (〇. 5mol/L三甲胺水溶液）、 表2(lmo 1 /L三甲胺水溶液）、表3(1.5mo 1 /L三甲胺水溶液）中所示。表明本實施例制備的陰 離子交換膜具有好的導電性，合適的水含量和離子交換含量，良好的機械強度，滿足電滲析 應用的實際要求。
[0026] 對浸入到1 mol/L的三甲胺水溶液中進行進行季胺化反應而得到的各膜進行如下 表征： 用掃描電子顯微鏡對PVDF含量不同的陰離子交換膜進行表面形態的分析，見圖1。從圖 中可以看出，膜表面均勻致密，看不出明顯的相分離現象，說明了兩組分具有較好的相容 性。這是因為半互穿聚合物網絡改善了聚環氧氯丙烷和偏氟乙烯的相容性。另外，膜的表面 沒有裂紋，可以保證膜在電滲析技術中實際應用。
[0027]用紅外光譜儀對制備的PVDF膜和陰離子交換膜進行光譜分析，見圖2。可以看出其 在879cm-l和1402 cm-1處都有很強的吸收峰，這是PVDF上的C-F健的振動引起的。與聚偏 氟乙烯膜相比，共混膜出現了明顯的新特征峰。2927 cm-1和2874 cm-1處的峰是由于聚環 氧氯丙烷內甲基和亞甲基的C-H鍵振動引起的。1640cm-l和3380 cm-1處的鋒，是由于二胺 (DABC0)中的C-N鍵和水中0-H的伸長振動引起的。紅外光譜圖的結果表明PECH-DABC0共聚 物和PVDF在半互穿聚合物網絡中成功共混。
[0028]用微機差熱分析儀對PVDF膜和共混膜(P1.0)進行熱重析，見圖3。如圖3所示，在30 ~100°C之間，兩者都有質量揮發，這是膜中易揮發成分的損失，主要是水、殘留溶劑，且共 混膜(pi.0)比PVDF膜失重量大。與PVDF膜相比，共混膜出現三步降解過程。第一步質量損失 大約在250°C，這是季銨基團的降解。第二步質量損失在300°C附近，這是由于聚環氧氯丙烷 上未反應完的氯甲基的降解。第三步的質量損失大約在455°C，這是由于PVDF骨架的降解。 熱重分析結果表明共混膜有好的熱穩定性。
上述具體實施例只是用來解釋說明本發明，而非是對本發明進行限制，在本發明的宗 旨和權利要求的保護范圍內，對本發明做出的任何不付出創造性勞動的替換和改變，皆落 入本發明專利的保護范圍。
【主權項】
1. 一種基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟（1):將聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亞礬(DMSO)中，邊 攪拌邊加熱至溫度65-85°C，繼續攪拌3-5h，聚環氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)完全 溶解，得到乳白色混合溶液； 步驟(2):在60-80 °C下，向步驟（1)所得混合溶液中滴加交聯劑，攪拌20-60min，得到交 聯季胺化的鑄膜液； 步驟(3):將鑄膜液真空脫泡，倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50~80°C下真空 干燥24h，然后放到去離子水中浸泡一段時間，使膜在玻璃板上自然脫落； 步驟(4):將步驟(3)中得到的膜用去離子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，在室溫下 與三甲胺水溶液進一步季胺化反應10-24小時，用去離子水反復清洗，制得PECH/PVDF陰離 子交換膜。2. 如權利要求1所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述聚環氧氯丙烷(PECH)與PVDF的質量比為1:(0.5-1.5)，交聯劑的用量為聚 環氧氯丙烷重量的30%_60%。3. 如權利要求1所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述交聯劑為聚乙烯亞胺，三乙烯二胺，四甲基己二胺，乙二胺。4. 如權利要求1所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，步驟(3)中的所述刮膜的初始厚度優選600μπι~900μπι。5. 如權利要求1所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述制備的膜在真空干燥箱中干燥24h。6. 如權利要求1所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述三甲胺水溶液的濃度為0.5-1.5mol/L。7. 如權利要求5所述的基于半互穿聚合物網絡的PECH/PVDF陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述三甲胺水溶液的濃度為1.0 mol/ L。
【文檔編號】B01D71/34GK106064022SQ201610520837
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】沈江南, 韓波, 楊珊珊, 周瑪麗, 高從堦
【申請人】浙江工業大學上虞研究院有限公司, 浙江工業大學