基于吡唑鎓鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了基于吡唑鎓鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法和應用，其結構式如下：本發明的方法原料來源廣泛、分子設計性強、制備方法簡單，且得到的陰離子交換膜具有較高的化學穩定性和離子傳導率等優點，具有良好的應用前景。
【專利說明】
基于吡唑鐺鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于聚合物離子交換膜技術領域，涉及基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 陰離子交換膜是一類聚合物帶有固定正電荷離子基團、可選擇透過陰離子的聚合 物電解質，由高分子骨架、荷正電荷的活性基團以及活性基團上可移動的陰離子三部分組 成。由于其在燃料電池隔膜、制堿工業隔膜、水處理等工業領域的廣泛應用，其開發和性能 優化在材料和化學工業領域一直受到廣泛的關注。
[0003] 荷正電荷的活性基團是通過化學鍵固定在高分子骨架上，也稱為離子交換基，陰 離子交換膜的離子交換功能由它決定。目前，傳統的芐基型季銨基團是研究的最為充分的 離子交換基，但是由于芐基型季銨基團的陰離子交換膜的化學穩定性不夠，尤其是在堿性 條件下會發生聚合物主鏈和離子交換基團的降解，無法滿足陰離子交換膜在堿性條件下長 期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells，2005,5,187-200·)。因此，需要 進一步尋找和開發其它類型的荷正電的活性基團。國內蘇州大學嚴鋒等公開了一系列基于 咪唑鑰鹽的陰離子交換膜材料（CN 102050911A;CN 102690392A;CN 102382293A;CN 102702106A)，較傳統的季銨鹽型陰離子交換膜顯示出較好的耐堿穩定性，但是，在高溫強 堿條件下（如80°C，6M NaOH)，其離子傳導率和離子交換容量都會出現不同程度的下降。《化 學通訊》(Chemical Communications ,2010,46,7495-7497)報道了胍基陽離子作為荷電基 團，但是胍基陽離子在高堿性條件下仍然存在降解的問題，并且價格昂貴。
[0004] 因此，如何進一步提高陰離子交換膜的化學穩定性尤其是堿解穩定性和離子傳導 率是目前亟需解決的關鍵問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法，所要 解決的技術問題是使所得材料具有較好的耐堿性和較高離子傳導率，以使其在陰離子交換 膜燃料電池、氯堿工業、膜電解、電滲析等相關領域具有較好的應用前景。
[0006] 本發明提供的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的結構式如式(1)所示：
[0007] CD；
[0008] 其具有如式(2)所示的吡唑鑰鹽結構：
[0009]
[0010]式中：R1U3各自獨立的選自氫原子、或碳原子數為1~16的脂肪類取代基、或碳 原子數為6~24的芳香族取代基;R4為碳原子數為1~18的脂肪類取代基，或碳原子數為6~ 24的取代或未取代的芳香族取代基;X為陰離子，選自Cl、Br、I中的至少一種。
[0011]式(1)中的聚合物骨架的結構如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：
[0012]
[0013] 式⑶中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整數;Q指代如式⑵所示的吡 唑鑰鹽；
[0014]
[0015] 式(4)中：1彡hl+il+j Ι+kl彡4,且為整數;叉=0.01~0.99;11是介于10至1000之間 的整數;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰鹽;R選自如下結構中的一種或多種：
[0016]
[0017]
[0018] 式（5)中：1彡h2+i2+j2+k2彡4,且為整數；1 = 0.01~0.99;11是介于10至1000之間 的整數;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰鹽;R選自如下結構中的一種或多種：
[0019]
[0020] 式(6)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整數;Q指代如式（2)所示的吡 唑鑰鹽。
[0021] 本發明上述基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方法，主要包括如下步驟：
[0022] (1)將鹵甲基化的聚合物溶解在有機溶劑中，再分別按照鹵甲基化的聚合物所含 鹵甲基摩爾量的1~1〇、1~20倍加入吡唑化合物和無機堿，在0~100°C條件下反應1~72h; 反應結束后，在沉淀劑中沉淀析出，分離、洗滌、干燥，得到吡唑聚合物；
[0023] (2)將吡唑聚合物溶解于極性溶劑中，加入烷基化試劑，在0~60°C下反應1~48h 后，在沉淀劑中沉淀析出，分離、洗滌、干燥后，得到基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料。
[0024] 其中：在步驟（1)中，所述鹵甲基化的聚合物的結構通式如式(7)、式(8)、式(9)或 式（10)所示，式中：x = 〇.01~0.99;n是介于10至1000之間的整數;Y為Cl或Br。
[0025]
[0026] 相同；所述有機溶劑優選為極性非質子溶劑，如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺;所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一種。
[0027] 在步驟(2)中，所述烷基化試劑的結構為R5X,其中：R5的結構通式
z為從0到17的整數;X為CUBr或I;所述極性溶劑優選為極性非質子溶劑，如二甲亞砜、N-甲 基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺;所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮 或乙醚中的至少一種。
[0028] 本發明進一步提供了基于上述陰離子交換膜材料的陰離子交換膜的制備方法，如 下：
[0029] 將基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料溶解在有機溶劑中，獲得基于吡唑鑰鹽的陰 離子交換膜材料的溶液;將所述基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶液在基體或增強織 物上涂膜，去除溶劑后，即得基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜。
[0030] 上述陰離子交換膜的制備方法，還具有如下特點：
[0031] 所述基體選自玻璃板或聚四氟乙烯板;所述增強織物選用聚乙烯布、聚丙烯布、滌 綸布、尼龍布或聚氯乙烯布;所述涂膜的方法可以為溶液澆鑄成膜、旋轉涂膜、刮膜、流延或 浸漬;所述去除溶劑的方法可選用室溫揮發或者在30~200°C加熱烘干。
[0032] 上述陰離子為鹵素原子的陰離子交換膜中的陰離子可以根據需要進行轉化，即將 式(1)中的X由鹵素離子轉換為其他所需要的離子，例如：
[0033]將所述陰離子為鹵素離子的陰離子交換膜浸泡在濃度為0.01~lOmol/L的NaOH水 溶液或濃度為〇. 〇 1~I Omo 1/L的KOH水溶液中進行陰離子交換，獲得陰離子為氫氧根離子的 陰離子交換膜(即將基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的結構式中X轉換為0H)。
[0034] 本發明所獲得的陰離子交換膜可以應用在多種隔膜領域，尤其適用于作為堿性燃 料電池的陰離子交換膜。
[0035] 與現有的陰離子交換膜材料結構相比，本發明所提供的基于吡唑鑰鹽的陰離子交 換膜材料原料來源廣泛、分子設計性強、制備方法簡單；另外，得到的吡唑鑰鹽陰離子交換 膜的電導率較高，能夠滿足燃料電池領域的應用需求；同時，吡唑鑰鹽與現有的陽離子功能 基團相比，具有較好的耐堿性，具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例2中所制備得到的含吡唑的聚醚砜的氫核磁共振譜圖（60 0MHz， CDCl3)〇
[0037]圖2為實施例2所制備得到的含吡唑鑰鹽的聚醚砜的氫核磁共振譜圖（600MHz， DMSO-(I6)0
【具體實施方式】
[0038]以下結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0039] 實施例1
[0040] 本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料具有式(11)所示的結構式：
[0041]
[0042]具體制備方法為：
[0043] 將2.OOg氯甲基化取代度為50%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇. 40g吡唑和3.56g氫氧化鉀，室溫下反應24h。反應結束后，溶液在大量水中 沉淀，洗滌、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0044] 將0.60g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并將體系升溫至45°C反應48h。反應后，將體系在丙酮中沉淀，洗滌、過濾、干燥 后得到含吡唑鑰鹽的聚醚砜。
[0045] 將制備的含吡唑鑰鹽的聚醚砜溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到質量分數為15% 的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度 降至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0046] 將該膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0047] 經測定，該薄膜的吸水率為45%;離子交換容量為1.90mmol/g;膜在40°C下的電導 率為 45 · 6mS/cm。
[0048] 實施例2
[0049] 本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜具有式(12)所示的結構式：
[0050]
[00511具體制備方法為：
[0052] 將2.OOg氯甲基化取代度為50%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇.50g 3,5-二甲基吡唑和3.568氫氧化鉀，室溫下反應2411。反應結束后，溶 液在大量水中沉淀，洗滌、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0053] 將0.65g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并將體系升溫至45°C反應48h。反應后，將體系在丙酮中沉淀，洗滌、過濾、干燥 后得到含吡唑鑰鹽的聚醚砜。
[0054]將制備的含吡唑鑰鹽的聚醚砜溶解在N，N_二甲基甲酰胺中，得到質量分數為15% 的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度 降至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0055] 將該膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0056] 經測定，該薄膜的吸水率為40 % ;離子交換容量為1.68mmol/g;膜在40°C下的電導 率為31.0mS/cm。
[0057] 實施例3
[0058]本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜具有式(13)所示的結構式：
[0059]
[0060] 具體制備方法為：
[0061 ] 將2.OOg甲基溴化度為30%的溴化聚苯醚溶解在50mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加 入0.65g吡唑和5.25g氫氧化鉀，升溫至60°C反應24h。反應結束后，溶液在大量水中沉淀，洗 滌、干燥后得到含吡唑的聚苯醚。
[0062] 將0.60g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2. OmL 溴乙烷并將體系升溫至60°C反應24h。反應后，將溶液在乙醚中沉淀，洗滌、過濾、干燥后得 到含吡唑鑰鹽的聚苯醚。
[0063]將制備的含吡唑鑰鹽的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質量分數為10%的 聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的干 燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降 至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中烘 干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0064] 將該膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0065] 經測定，該薄膜的吸水率為39% ;離子交換容量為1.85mmol/g;膜在40°C下的電導 率為 29 · 8mS/cm。
[0066] 實施例4
[0067] 本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜具有式(14)所示的結構式：
[0068]
[0069]具體制備方法為：
[0070] 將2.OOg甲基溴化度為30%的溴化聚苯醚溶解在50mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加 入0.65g吡唑和4.50g氫氧化鉀，升溫至60°C反應24h。反應結束后，溶液在大量水中沉淀，洗 滌、干燥后得到含吡唑的聚苯醚。
[0071] 將0.60g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2. OmL 1-碘丁烷并將體系升溫至60°C反應24h。反應后，將溶液在乙醚中沉淀，洗滌、過濾、干燥后 得到含吡唑鑰鹽的聚苯醚。
[0072] 將制備的含吡唑鑰鹽的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質量分數為10%的 聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的干 燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度降 至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中烘 干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0073] 將該膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0074] 經測定，該薄膜的吸水率為21 % ;離子交換容量為1.85mmol/g;膜在40°C下的電導 率為18.0mS/cm。
[0075] 實施例5
[0076] 本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜具有式(15)所示的結構式：
[0077]
[0078]具體制備方法為：
[0079]將2.OOg苯乙烯和對氯甲基苯乙烯的共聚物(對氯甲基苯乙烯摩爾含量為20%)溶 解在3011^叱1二甲基乙酰胺中，然后加入0.7(^3-甲基吡唑和5.0(^氫氧化鉀，升溫至60 °C反應24h。反應結束后，溶液在大量甲醇中沉淀，洗滌、干燥后得到含吡唑的聚苯乙烯。
[0080] 將0.60g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入I.OmL 碘甲烷并將體系升溫至60°C反應24h。反應后，將溶液在水中沉淀，洗滌、過濾、干燥后得到 含吡唑鑰鹽的聚苯乙烯。
[0081] 將制備的含吡唑鑰鹽的聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到質量分數為10% 的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度 降至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0082] 將該膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0083] 經測定，該薄膜的吸水率為29%;離子交換容量為2.11mmol/g;膜在40°C下的電導 率為 25 · 6mS/cm。
[0084] 實施例6
[0085] 本實施例中，基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜具有式(16)所示的結構式：
[0087]具體制備方法為：
[0088] 將2.OOg氯甲基化取代度為40%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇. 35g吡唑和3. OOg氫氧化鉀，室溫下反應24h。反應結束后，溶液在大量水中 沉淀，洗滌、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0089] 將0.60g制備的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N_二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并將體系升溫至45°C反應48h。反應后，將體系在丙酮中沉淀，洗滌、過濾、干燥 后得到含吡唑鑰鹽的聚醚砜。
[0090] 將制備的含吡唑鑰鹽的聚醚砜溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到質量分數為15% 的聚合物溶液。過濾后，用流延法將該溶液涂覆在潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中過夜，以除去大部分溶劑，然后轉移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶劑。待溫度 降至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，用去離子水充分洗滌后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到陰離子為碘離子的陰離子交換膜。
[0091] 將該膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去離子水充分洗凈，即可以得到陰離子 為OiT的陰離子交換膜。
[0092]經測定，該薄膜的吸水率為30%;離子交換容量為1.63mmol/g;膜在30°C下的電導 率為 20 · 3mS/cm。
【主權項】
1. 基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料，其特征在于:所述基于吡唑鑰鹽的陰離子交換 膜材料的結構式如式(1)所示：所述基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料含有如式(2)所示的吡唑鑰鹽結構：2. 如權利要求1所述的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料，其特征在于： 式中：RiUs各自獨立的選自氫原子、或碳原子數為1~16的脂肪類取代基、或碳原子 數為6~24的芳香族取代基； R4為碳原子數為1~18的脂肪類取代基，或碳原子數為6~24的取代或未取代的芳香族 取代基； X為陰離子，選自Cl、Br、I中的至少一種。3. 如權利要求1所述的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料，其特征在于:式（1)中的聚 合物骨架的結構如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：式(3)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整數;Q指代如式（2)所示的吡唑鑰 鹽；式(4)中：l<hl+il+jl+kl<4,且為整數;x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整 數;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰鹽;R選自如下結構中的一種或多種：式（5)中：1彡h2+i2+j2+k2彡4,且為整數；x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整 數;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰鹽;R選自如下結構中的一種或多種：式(6)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之間的整數;Q指代如式（2)所示的吡唑鑰 鹽。4. 一種權利要求1~3中任意一項所述的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方 法，其特征在于按照如下方法進行： (1) 將鹵甲基化的聚合物溶解在有機溶劑中，再分別按照鹵甲基化的聚合物所含鹵甲 基摩爾量的1~10、1~20倍加入吡唑化合物和無機堿，在0~100 °C條件下反應1~72h;反應 結束后，在沉淀劑中沉淀析出，分離、洗滌、干燥，得到吡唑聚合物； (2) 將吡唑聚合物溶解于極性溶劑中，加入烷基化試劑，在0~60°C下反應1~48h后，在 沉淀劑中沉淀析出，分離、洗滌、干燥后，得到基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料。5. 根據權利要求4所述的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于： 在步驟（1)中，所述鹵甲基化的聚合物的結構通式如式（7)、式(8)、式(9)或式（10)所 示，式中：x = 0.01~0.99 ;n是介于10至1000之間的整數;Y為C1或Br。所述吡唑化合物的結構通式 其中的指代與式(2)中的指代相同；f 所述有機溶劑為極性非質子溶劑； 所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一種。6. 根據權利要求4所述的基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于： 在步驟(2)中，所述烷基化試劑的結構為R5X，其中：R5的結構通式為z為從 0到17的整數;X為Cl、Br或I; 所述極性溶劑為極性非質子溶劑； 所述沉淀劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一種。7. -種基于權利要求1所述的陰離子交換膜材料的陰離子交換膜的制備方法，其特征 在于： 將基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料溶解在有機溶劑中，獲得基于吡唑鑰鹽的陰離子 交換膜材料的溶液;將所述基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶液在基體或增強織物上 涂膜，去除溶劑后，即得基于吡唑鑰鹽的陰離子交換膜。8. 根據權利要求7所述的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:將制備的陰離子交換 膜浸泡在濃度為〇. 〇 1~1 Omo 1 /L的NaOH水溶液或濃度為0.01~10mo 1/L的KOH水溶液中進行 陰離子交換，得到陰離子為氫氧根的陰離子交換膜。9. 根據權利要求7或8所述的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于:所述涂膜的方法 為溶液澆鑄成膜、旋轉涂膜、刮膜、浸漬或流延成膜。10. -種權利要求7或8所述制備方法所制得的陰離子交換膜的應用，其特征在于：用于 作為堿性燃料電池的陰離子交換膜。
【文檔編號】B01J41/12GK106040318SQ201610409735
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】魏海兵, 陳穎, 王金雷, 丁運生, 楊善中, 方華高
【申請人】合肥工業大學