一種紡織纖維/石墨烯/Sn₃O₄復合環境催化材料的制備方法

一種紡織纖維/石墨烯/Sn₃O₄復合環境催化材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合環境催化材料的制備方法，包括：將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于還原劑溶液中，50～80℃反應0.5～1h，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨烯；將紡織纖維/石墨烯加入到NaOH和Na3PO4溶液中，攪拌，然后加入SnCl2和尿素，120～180℃水熱反應3～8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合環境催化材料。本發明的方法簡單，適合于工業化生產；得到的復合材料具有較好的環境凈化效果。
【專利說明】
一種紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合環境催化材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于環境催化材料的制備領域，特別涉及一種紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合 環境催化材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 環境資源是人類社會賴以生存發展的重要基礎，環境的治理和保護一直貫穿著人 類工業社會的發展歷史，直接關系到人類社會的可持續發展。水資源短缺是當今社會面臨 的一個重要問題，工業廢水的處理一直是環境領域的重中之重。近年來，實際廢水中一些低 濃度有毒污染物如共輒染料、氯代芳香族化合物、多溴聯苯醚、抗生素等處理已經成為國際 研究的焦點。工業上普遍采用吸附和生物法處理，吸附法只是將有毒污染物從液相轉移到 固相，并沒有完全消除有機污染物，生物法處理周期長、設備占用面積大，會因染料等有機 物對生物的毒性作用而不能有效的去除。與之相比，高級氧化技術通過產生強氧化性的活 性種能直接將染料等有機物有效降解，甚至徹底礦化，引起人們的廣泛關注，但這些高級氧 化技術也有一定的局限，如易帶來二次污染、處理成本高、不適合大流量廢水處理和在大量 有機/無機化合物存在下對有毒目標污染物的優先去除相當困難，因此設計開發一種高效 去除實際廢水體系中有毒目標污染物的催化體系具有重要的意義。
[0003] 為了在紡織纖維表面構筑高效微納結構，并克服粘合劑的使用對催化纖維性能的 不良影響，研究者嘗試利用溶膠-凝膠整理法來制備催化功能纖維，研究結果表明該法制備 的催化纖維有一定的催化性能，但是存在著下述問題：（1)凝膠的固化要在高溫下進行，對 紡織纖維的物理機械性能有影響，如撕破強力損失較大；（2)溶膠-凝膠法制備的是無光催 化性能的無定形的納米光催化劑，故要通過一定途徑使其向所需晶型轉變，并需提高晶相 的結晶度，減少晶格缺陷；（3)高溫燒結是目前無定形相向定型轉變和提高結晶度最普遍的 方法，但其煅燒溫度一般要300°C或以上的溫度才能實現，顯然常規紡織纖維不可能承受如 此高的溫度，這是溶膠凝膠法應用于有機類負載基材時普遍存在的問題；（4)光催化劑與纖 維直接接觸會使纖維發生光氧化降解，結果導致紡織纖維的物理機械性能下降。因此該方 法的應用受到極大限制。在低溫條件下，實現納米光催化劑從無定形到定形的轉換成為當 前的研究熱點。該難題的解決之道，是尋求一種能繞過高溫晶體生長和相變環節的低溫制 備高效光催化劑的方法，然后再對紡織纖維進行加工。低溫法是采用前驅體為前驅體通過 溶膠凝膠技術制備穩定溶膠，然后原位合成到纖維表面，于l〇〇°C沸水中在纖維上實現納米 光催化劑從無定形態到定型態的轉變，該方法制備的催化功能纖維凈性能良好，應用方便， 存在著紡織纖維被光氧化降解，強力損失大等問題。通過進一步增加纖維材料上金屬氧化 物負載量的途徑來提高其光催化性能，將引起金屬氧化物嚴重的團聚，影響催化材料可利 用的有效比表面積，改變紡織纖維/金屬氧化物材料的多孔結構，不利于有機物污染物在纖 維材料表面富集，同時也將影響催化材料的催化性能。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合環境催化材 料的制備方法，該方法簡單、成本低，無二次污染，易于工業化生產;得到的復合材料具有較 好的環境凈化效果。
[0005] 本發明的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3O4復合環境催化材料的制備方法，包括：
[0006] (1)將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，60~80°C烘干，重復浸漬烘干 2~3次1，清水洗滌，然后置于還原劑溶液中，50~80°C反應0.5~Ih，使織物表面的氧化石 墨烯還原為石墨烯，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨烯；
[0007] (2)將步驟（1)中的紡織纖維/石墨烯加入到NaOH和Na3P〇4溶液中，攪拌，然后加入 SnCl2和尿素，120~180°C水熱反應3~8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/Sn3O 4 復合環境催化材料。
[0008] 所述步驟（1)中紡織纖維使用前用丙酮處理去除纖維表面雜質，然后真空干燥;氧 化石墨烯是通過Hummers方法制備得到；紡織纖維為紡織纖維為纖維素纖維、蛋白質纖維 或、再生纖維、合成纖維或者其中任意兩種或者三種纖維混紡制成的纖維。
[0009] 所述紡織纖維為麻纖維、棉纖維或者蠶絲纖維。
[0010] 所述氧化石墨烯的制備方法:將230~250mL濃硫酸和3~6g硝酸鈉加入燒杯中，冰 水浴冷卻，攪拌下加入IOg石墨粉，待混合均勻后，30~50g高錳酸鉀研細后緩慢加入，(TC下 攪拌反應1~2h，得到石墨插層復合物；升溫到35~45 °C繼續反應30~60min后，加入460~ 600mL去離子水，繼續反應30~45min;再依次加入1400~1800mL去離子水和30~60ml質量 分數30 %的雙氧水，溶液從磚紅色變為鮮亮的黃色，繼續反應10~25min后，過濾，用2~4 % 稀鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心（8000rpm，30~45min)洗滌，50~70°C真空烘干，得 到氧化石墨烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲30~50min，將分散液在真空干燥箱中 40~60°C烘干水分得到氧化石墨烯。
[0011 ]所述步驟(1)中氧化石墨烯的飽和分散液的濃度為0.5~2mg/mL;分散液的溶劑為 水。
[0012] 所述步驟⑴中還原劑為NaBH4、Na2S2〇4、HI、N2H4或葡萄糖等。
[0013 ] 所述步驟⑴中浸漬的浴比為15:1~6:1;浸漬的時間為15~30min。
[0014] 所述步驟（1)中的清洗為：用溫水洗滌2~3次，以除去表面粘附的還原劑;烘干溫 度為60°C。
[0015] 所述步驟⑵中NaOH和紡織纖維/石墨烯的質量比為1:20~1:50。
[0016] 所述步驟(2)中紡織纖維/石墨稀和SnCh的質量比為1:20~1:50。
[0017] 所述步驟⑵中紡織纖維/石墨烯和Na3PO4的質量比為1:100~1:200。
[0018] 所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和尿素的質量比為1:200~1:300。
[0019] 所述步驟(2)中洗滌為用去離子水洗滌3次;烘干溫度為60°C。
[0020] 本發明利用具有高比表面積和高導電性能的石墨烯在紡織纖維表面構筑三維連 續導電網絡。在此基礎上進一步構筑具有可控形貌、組成、尺寸和多孔結構的納米半導體材 料，從而形成新型的紡織纖維/石墨烯/半導體異質連續網格結構，利用柔性纖維材料的多 孔性和毛細管效應，使纖維既能吸附污染物，同時又能通過吸附污染物在纖維表面富集而 為納米光催化材料提供高濃度反應物壞境，這在很大程度上加快了光催化降解反應速率。 此外，纖維的吸附作用還可能使光催化降解反應產生的中間副產物在生成時即被吸附并被 進一步氧化降解為簡單的無機物，如二氧化碳和水。這樣纖維不僅能夠濃縮污染物，加速光 催化降解反應，而且可以減少中間副產物，及時釋放產物，不斷推進降解反應。同時也充分 發揮石墨烯的高比表面積和高導電性能有效分散半導體材料，增加催化劑與污染物的接觸 界面，為光催化反應提供更多的反應活性點，并確保能夠實現光生電子的定向傳輸、有效提 高其與空穴分離效率，提高其光催化活性。
[0021] 有益效果
[0022] (1)本發明的制備方法簡單、成本低，不增加新設備，易于工業化生產；
[0023] (2)本發明的制備的復合催化材料催化性能好，降解率95%以上，可循環使用。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0025] 實施例1
[0026] (1)將230mL濃硫酸和3g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入IOg石墨粉， 待混合均勻后，30g高錳酸鉀研細后緩慢加入，(TC下攪拌反應Ih，得到石墨插層復合物;升 溫到35°C繼續反應30min后，加入460mL去離子水，繼續反應30min;再依次加入HOOmL去離 子水和30ml 30 %雙氧水，溶液從磚紅色變為鮮亮的黃色，繼續反應10min后，過濾，用2 %稀 鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，30min)洗滌，50°C真空烘干，得到氧化石墨 烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲30min，將分散液在真空干燥箱中40°C烘干水分得 到氧化石墨稀；
[0027] (2)選取麻纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質，然后真空干燥。取氧 化石墨于水中超聲分散，制備濃度為0.5mg/mL的氧化石墨稀飽和分散液。將2g的紡織品浸 漬到氧化石墨烯的飽和分散液30mL，浸漬后60°C烘干，重復浸漬烘干2次，清水洗滌。將上述 氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有2g的NaBH 4溶液中，升溫至50°C，反應0.5h，使織物表 面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌2次，以除去表面粘附的還原劑，60°C烘干， 得到麻纖維/石墨稀。
[0028] (3)將步驟(2)中得到的麻纖維/石墨烯材料加入到NaOH和Na3PO 4溶液中，磁力攪拌 3〇min，再向溶液中加入SnCl2和尿素，在120°C水熱反應3h。自然冷卻后，用去離子水洗滌3 次，60°C烘干，合成麻纖維/石墨烯/Sn3O4三維復合環境催化材料。其中，麻纖維/石墨烯和 Na3PO4的質量比為1:200 ;NaOH和麻纖維/石墨烯的質量比為1:50;麻纖維/石墨烯和SnCl2的 質量比為1:50;麻纖維/石墨稀和尿素的質量比為1:300。
[0029] 實施例2
[0030] (1)將240mL濃硫酸和4.5g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入IOg石墨 粉，待混合均勻后，40g高錳酸鉀研細后緩慢加入，(TC下攪拌反應1.5h，得到石墨插層復合 物;升溫到40 °C繼續反應45min后，加入530mL去離子水，繼續反應37min;再依次加入1600mL 去離子水和45ml 30%雙氧水，溶液從磚紅色變為鮮亮的黃色，繼續反應18min后，過濾，用 3%稀鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，37min)洗滌，60°C真空烘干，得到氧化 石墨烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲340min，將分散液在真空干燥箱中50°C烘干水 分得到氧化石墨稀；
[0031] (2)選取棉纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質，然后真空干燥。取氧 化石墨于水中超聲分散，制備濃度1.2mg/mL的氧化石墨稀飽和分散液。將2.5g的紡織品浸 漬到氧化石墨烯的飽和分散液25mL，浸漬后70°C烘干，重復浸漬烘干2次，清水洗滌。將上述 氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有2.5g的葡萄糖溶液中，升溫至65°C，反應0.75h，使織 物表面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌2次，以除去表面粘附的還原劑，60°C 烘干，得到棉纖維/石墨烯。
[0032] (3)將棉纖維/石墨烯材料加入到NaOH和Na3PO4溶液中，磁力攪30min，再向溶液中 加入適量的SnCl2和尿素，在150°C水熱反應5.5h。自然冷卻后，用去離子水洗滌3次，60°C烘 干，合成棉纖維/石墨烯/Sn3O4三維復合環境催化材料。其中，NaOH和棉纖維/石墨烯的質量 比為1:30;棉纖維/石墨稀和5]1(]12的質量比為1:30;棉纖維/石墨稀和他3?〇4的質量比為1: 150;棉纖維/石墨稀和尿素的質量比為1:250。
[0033] 實施例3
[0034] (1)將250mL濃硫酸和6g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入IOg石墨粉， 待混合均勻后，50g高錳酸鉀研細后緩慢加入，(TC下攪拌反應2h，得到石墨插層復合物;升 溫到45°C繼續反應60min后，加入600mL去離子水，繼續反應45min;再依次加入1800mL去離 子水和60ml 30 %雙氧水，溶液從磚紅色變為鮮亮的黃色，繼續反應25min后，過濾，用4%稀 鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，45min)洗滌，70°C真空烘干，得到氧化石墨 烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲50min，將分散液在真空干燥箱中60°C烘干水分得 到氧化石墨稀；
[0035] (2)選取蠶絲纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質，然后真空干燥。取 適量氧化石墨于水中超聲分散，制備濃為2mg/mL的氧化石墨烯飽和分散液。將3g的紡織品 浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液ISmL，浸漬后80°C烘干，重復浸漬烘干3次，清水洗滌。將上 述氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有3g的Na 2S2O4溶液中，升溫至80°C，反應lh，使織物表 面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌3次，以除去表面粘附的還原劑，60°C烘干， 得到蠶絲纖維/石墨烯。
[0036] (3)將蠶絲纖維/石墨烯材料加入到NaOH和Na3PO4溶液中，磁力攪30min，再向溶液 中加入適量的SnCl2和尿素，在180°C水熱反應8h。自然冷卻后，用去離子水洗滌3次，60°C烘 干，合成蠶絲纖維/石墨烯/Sn3O4三維復合環境催化材料。
[0037] 其中，步驟(3)中所述的NaOH和蠶絲纖維/石墨稀的質量比為1:20;蠶絲纖維/石墨 烯和SnCl2的質量比為1:20;步驟(3)中所述的蠶絲纖維/石墨烯和Na3PO4的質量比為1:100; 步驟(3)中蠶絲纖維/石墨烯和尿素的質量比為1:200。
[0038] 以同一時間取樣的印染廠的印染廢水為處理對象，在廢水中分別加入的實施例1 ~3所得的水處理劑，經過2小時日光照射后，水處理劑對印染廢水的脫色率如表1所示：
[0039] 表 1

【主權項】
1. 一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法，包括： (1)將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于還原劑 溶液中，50~80 °C反應0.5~lh，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨稀； ⑵將步驟（1)中的紡織纖維/石墨烯加入到NaOH和Na3P〇4溶液中，攪拌，然后加入SnCl2 和尿素，120~180°C水熱反應3~8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環 境催化材料。2. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟（1)中紡織纖維使用前用丙酮處理，然后真空干燥;氧化石墨烯是通 過Hummers方法制備得到;紡織纖維為纖維素纖維、蛋白質纖維、再生纖維、合成纖維或者其 中任意兩種以上纖維混紡制成的纖維。3. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(1)中氧化石墨稀的飽和分散液的濃度為0.5~2mg/mL。4. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(1)中還原劑為NaBH4、Na2S2〇4、HI、N2H4或葡萄糖中的一種。5. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(1)中浸漬的浴比為15:1~6:1;浸漬的時間為15~30min。6. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)中NaOH和紡織纖維/石墨烯的質量比為1:20~1:50。7. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨稀和SnCh的質量比為1:20~1:50。8. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和Na 3P〇4的質量比為1:100~1:200。9. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和尿素的質量比為1:200~1:300。10. 根據權利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/Sn3〇4復合環境催化材料的制備方法， 其特征在于，所述步驟(2)中洗滌為用去離子水洗滌3次;烘干溫度為60°C。
【文檔編號】B01J20/30GK106040306SQ201610395247
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】劉保江, 周德慧, 朱智甲
【申請人】東華大學