一種小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種利用水熱法制備小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的方法。本發明的方法采用將鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴氧化鉍晶核；在密封容器中控制加熱的時間、溫度和模板劑，從而形成尺寸可控的氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片；冷卻、清洗并烘干，得到在襯底上直接生長的高純度的尺寸可控制的氯氧化鉍晶片。本發明采用氯化鉍直接水解的原理，反應物只有一種，工藝流程簡便，成本低，并且通過改變加熱的溫度、時間和模板劑，可以控制產物的尺寸，是一種具有商業利用價值的制備方法；所制備的氯氧化鉍晶片在光催化劑及其器件領域具有廣泛的應用。
【專利說明】
一種小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及氯氧化鉍/溴氧化鉍復合晶片的制備，尤其涉及一種利用水熱法制備小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍復合晶片的方法及其應用。
【背景技術】
[0002]隨著染料工業的發展，其生產廢水已成為當前最重要的水體污染源之一。國內外學者采用各種方法去除水中的染料分子，其中光催化氧化法因其節能高效、性質穩定、污染物降解徹底而被廣泛應用。傳統Ti02是應用最為廣泛的光催化劑，可以高效的降解多種有毒有機物，但其較寬的禁帶寬度(約3.2eV)使其只對紫外光產生響應，目前制備一種可以廣泛吸收各種波段的復合光催化材料是一種解決方案。氯氧化鉍(B1Cl)高度各向異性的層狀結構使其具有良好、穩定的光催化活性;但其禁帶寬度較寬同樣限制了對可見光的利用。溴氧化鉍(B1Br)具有獨特的開放式結構和間接躍迀式模式同時存在的結構，有利于空穴電子對有效分離和電荷轉移，因此具有很高的可見光光催化性。在襯底上直接合成氯氧化鉍(B1Cl)、溴氧化鉍(B1Br)復合光催化材料未見報道。
【發明內容】
[0003]針對以上現有技術中存在的問題，本發明提出了一種利用水熱法制備小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的方法，通過調節反應參數，從而獲得微米級或納米級氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片。
[0004]本發明的一個目的在于提供一種小尺寸氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的制備方法。
[0005]本發明的納米米級氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)在室溫下將含溴化鉍和氯化鉍物質加入水中，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴氧化鉍晶核；
[0007]2)將模板劑加入水解后形成氯氧化鉍、溴氧化鉍晶核的溶液中，充分攪拌均勻后，轉移至密封容器中；
[0008]3)在密封容器中放入三氧化二鋁晶片，尺寸為3乘以3毫米
[0009]4)將密封容器密封后，恒定溫度加熱密封容器，控制加熱的時間和溫度，從而氯氧化鉍、溴氧化鉍結晶形成氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片，結束后停止加熱，冷卻至室溫;取出密封容器中的三氧化二鋁晶片，進行清洗去除雜質，烘干，得到在三氧化二鋁襯底上制備的納米B1Cl/B1Br復合光催化材料。
[0010]其中，在步驟I)中，采用氯化鉍和溴化鉍，其中，鉍離子、氯離子和溴離子在水中發生水解，滿足以下化學反應式:
[0011]Bi3++Cr+H20^Bi0Cl|+2H+
[0012]Bi3++Br_+H20^Bi0Br|+2H+
[0013]氯化鉍與溴化鉍的摩爾數之比在0.1:1?1:0.1之間；以及鉍離子的摩爾數與水的體積比在lmmol: 16ml?25ml之間。
[0014]在步驟2)中，通過采用模板劑，對晶核的生長起一個形狀導向作用，將晶核生長導向成晶型完整，即有規則幾何外形的片狀。模板劑可采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一種。模板劑的質量與水的體積比在0.0lg:20ml?0.04g: 20ml之間，密封容器與水的體積比在0.6:1?0.9:1之間。
[0015]在步驟4)中，加熱的溫度在160?220°C之間，加熱的時間在18?24小時之間。對氯氧化鉍晶片進行清洗包括將收集到的氯氧化鉍晶片離心至固液分離，倒掉上清液，加入水，超聲振蕩至懸濁液，重復加水并超聲振蕩的操作2次以上即可將雜質去除。烘干后得到氯氧化鉍的單個晶片為正方形或八角形薄片，尺寸在10?15微米之間；多個微米晶片平行層狀排列。
[0016]5)本發明的納米級氯氧化鉍晶片的制備方法，包括以下步驟:在室溫下將含溴化鉍和氯化鉍物質加入水中，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍、溴氧化鉍晶核；
[0017]6)將模板劑加入水解后形成氯氧化鉍、溴氧化鉍晶核的溶液中，充分攪拌均勻后，轉移至密封容器中；
[0018]7)在密封容器中放入三氧化二鋁晶片，尺寸為3乘以3毫米
[0019]8)將密封容器密封后，恒定溫度加熱密封容器，控制加熱的時間和溫度，從而氯氧化鉍、溴氧化鉍結晶形成氯氧化鉍晶片，結束后停止加熱，冷卻至室溫;取出密封容器中的二氧化二招晶片，進行清洗去除雜質，烘干，得到在二氧化二招襯底上制備的納米B1Cl/B1Br復合光催化材料。
[0020]在本步驟中，還可以加入適量的鹽酸/氫溴酸，使溶液PH值在I?2之間，此條件有利于更均勻的晶片尺寸。這里采用鹽酸/氫溴酸，因為不僅提供酸性也提供氯離子/溴離子，并且不會影響產率。
[0021 ]在步驟8)中，加熱的溫度在110?130°C，加熱的時間在3?6小時。
[0022]烘干后得到納米級氯氧化鉍/溴氧化鉍的單個晶片為正方形的薄片，尺寸在50?100納米之間；多個納米晶片平行層狀排列。
[0023]本發明還可以提供一種納米級氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片用于具有空氣凈化功能墻面涂料添加劑的用途。因為納米級氯氧化鉍是有光澤的珍珠白色，而且無毒，附著力強，適合做墻面涂料。同時，納米級氯氧化鉍能隙約為4?5電子伏特(不同的制備方法間會有少許差異)，吸收峰位于近紫外光區，可有效利用太陽光中的紫外線，納米級溴氧化鉍可有效利用太陽光中的可見光，從而使復合材料有較高的光催化效率，在正常條件下可有效催化空氣中污染分子(如一氧化氮)分解，還可以吸附空氣中的大小與晶片相當的雜質。當前PM2.5污染嚴重的情況下，顯得尤為重要。
[0024]本發明的優點:
[0025]本發明采用氯化鉍和溴化鉍直接水解的原理，反應物只有一種，工藝流程簡便，成本低，并且通過改變加熱的溫度和時間，使用不同類型的模板劑，可以控制產物的尺寸，是一種具有商業利用價值的制備方法;所制備的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片可以顯著提高吸收光譜范圍，而氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片直接在三氧化二鋁毫米級晶片上生長，為光催化器件的研究和應用提供了新的方向和可能。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例對本發明做進一步說明。
[0027]實施例一
[0028]本實施例的微米級氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)在室溫下將lmmol BiC13、BiBr3加入16ml去離子水中，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶核；
[0030]2)將0.04g聚偏二氟乙烯PVDF加入16ml水解后的形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶核的溶液中，充分攪拌均勻后，轉移至高壓釜的20ml特氟龍內膽中；放入三氧化二鋁毫米級晶片
[0031]3)將高壓釜密封后，恒定溫度加熱密封容器，在220 °C下加熱24小時，從而形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片；
[0032]4)結晶結束后停止加熱，冷卻至室溫；
[0033]5)收集密封容器中的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片，以10000轉/分鐘的速度離心5分鐘，倒掉上清液，加入乙醇，超聲振蕩5分鐘，再把加入乙醇換成加入水重復上述步驟一次，去除雜質；
[0034]6)將清洗干凈的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片在60 °C空氣中烘干，得到尺寸為5?15微米粉末狀高純度的微米級氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片。
[0035]實施例二
[0036]本發明的納米級氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片的制備方法，包括以下步驟:
[0037]I)在室溫下將lmmol BiC13、BiBr3加入16ml蒸餾水中，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶核，轉移至高壓釜的20ml特氟龍內膽中；
[0038]2)將高壓釜密封后，恒定溫度加熱密封容器，在120 °C下加熱3小時，從而形成氯氧化秘晶片；
[0039]3)結晶結束后停止加熱，冷卻至室溫；
[0040]4)收集密封容器中的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片，以10000轉/分鐘的速度離心5分鐘，倒掉上清液，加入乙醇，超聲振蕩5分鐘，再把加入乙醇換成加入水重復上述步驟二次，去除雜質；
[0041 ] 5)將清洗干凈的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片60 °C空氣中烘干，得到粉末狀高純度的納米級氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片。
[0042]實施例三
[0043]本發明的納米級氯氧化鉍晶片的制備方法，包括以下步驟:
[0044]I)在室溫下將lmmol BiC13、BiBr3加入20ml蒸餾水中，再加入0.1ml濃度在36%?38%的濃鹽酸，此時測得PH=1.3，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶核，轉移至高壓釜的25ml特氟龍內膽中；
[0045]2)將高壓釜密封后，恒定溫度加熱密封容器，在120 °C下加熱3小時，從而形成氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片；
[0046]3)結晶結束后停止加熱，冷卻至室溫；
[0047]4)收集密封容器中的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片，并采用乙醇和去離子水清洗進行清洗去除雜質；
[0048]5)將清洗干凈的氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片60 °C空氣中烘干，得到粉末狀高純度的納米級氯氧化鉍/溴化氧鉍晶片。
[0049]最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解:在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。
【主權項】
1.一種納米級氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: 1)在室溫下將含溴化鉍和氯化鉍物質加入水中，并充分攪拌，使鉍離子在氯離子、溴離子的參與下水解，形成氯氧化鉍/溴氧化鉍晶核； 2)將模板劑加入水解后形成氯氧化鉍、溴氧化鉍晶核的溶液中，充分攪拌均勻后，轉移至密封容器中； 3)在密封容器中放入三氧化二鋁晶片，尺寸為3乘以3毫米 4)將密封容器密封后，恒定溫度加熱密封容器，控制加熱的時間和溫度，從而氯氧化鉍、溴氧化鉍結晶形成氯氧化鉍/溴氧化鉍晶片，結束后停止加熱，冷卻至室溫;取出密封容器中的三氧化二鋁晶片，進行清洗去除雜質，烘干，得到在三氧化二鋁襯底上制備的納米B1Cl/B1Br復合光催化材料。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，采用氯化鉍和溴化祕，其中，鉍離子、氯離子和溴離子在水中發生水解，滿足以下化學反應式: Bi3++Cr+H20^Bi0Cl|+2H+ Bi3++Br>H20^Bi0Br|+2H+ 氯化鉍與溴化鉍的摩爾數之比在0.1:1?1: 0.1之間；以及鉍離子的摩爾數與水的體積比在lmmol: 16ml?25ml之間。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述模板劑采用聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙二醇PEG和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一種；模板劑的質量與水的體積比在0.0I g: 20ml?0.04g: 20ml之間，密封容器與水的體積比在0.6:1?0.9:1之間。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，加熱的溫度在160?220°C之間，加熱的時間在18?2 4小時之間。
【文檔編號】B01D53/86GK106040268SQ201610240845
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】張揚威, 孫彬, 田幼華
【申請人】燕園眾欣納米科技（北京）有限公司