一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，屬于MTBE制備技術領域。第1步，得到前驅粉末；第2步，制得催化劑載體；第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量的0.5～1倍，取出后，自然晾干，再進行400～500℃下焙燒4～5小時后，得到催化劑。本發明提供的利用叔丁醇和甲醇作為原料在催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，該方法具有轉化率高的優點。
【專利說明】
一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，屬于MTBE制備技術領 域。
【背景技術】
[0002] 甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑具有優良的性能，不僅具有很高的凈辛烷 值，而且對于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好的 調和效應，有較高的調和辛烷值。在汽油中進入少量的MTBE就能使汽油辛烷值有較大的增 加。
[0003] MTBE的生產技術也隨著生產需求的持續增加而不斷地改進，由70年代初以德 國HULS工藝為代表的采用列管式反應器，殼程走冷卻水工藝;發展到70年代后期的采 用筒式反應器，外循環取熱工藝;進入80年代，催化蒸餾工藝將反應器與產品分餾合并。 第1套催化蒸餾法生產MTBE的工業裝置于1981年建設于休斯敦煉油廠;到了 90年 代，丁烷異構化脫氫與甲醇醚化生成MTBE的聯合工藝。現在MTBE生產裝置基本上都采 取異丁烯與甲醇合成的工藝。
[0004] CN102351661A公開了一種制備甲基叔丁基醚的方法，在原有的混相固定床反應器 前串接一個外循環取熱固定床反應器，包括有如下步驟:先將原料混合C4輸入外循環取熱 固定床反應器中進行反應使得原料混合C4中的異丁烯含量降低至30重量％以下;再將反應 后的物料進入混相固定床反應器中進行反應;從混相固定床反應器出來的反應物料進入催 化蒸餾塔進行深度醚化并進行分離。CN105218325A公開了一種低硫甲基叔丁基醚的制備工 藝，該工藝是將通過劑堿法脫硫醇后的液化石油氣C4餾分和甲醇混合，先進入醚化反應器 進行催化反應，再進入催化反應-蒸餾分離塔進一步進行催化反應，催化反應所得含硫化物 的MTBE混合產物從催化反應-蒸餾分離塔塔底出來，依次經過脫輕塔脫除比MTBE比重小的 輕硫化物，經過脫重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得低硫MTBE產品。
[0005] 但是上述的方法由于催化反應缺少合適的催化劑，存在著合成方法收率低、選擇 性差的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是:提供一種合成用催化劑，并且利用叔丁醇和甲醇作為原料，在該 催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，該方法具有轉化率高的優點。
[0007] 技術方案是： 首先給出甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，包括如下步驟： 第1步，按重量份計，將140~180份Ni(NO3)2 · 6H2O、10~30份La(NO3)3 · 6H2O溶解于 500~800份去離子水中并攪拌均勻形成第一溶液；將50~120份Mn(N03)2、15~20份Zr (NO3)2 · 5H20溶解于100~300份去離子水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150 ~200份Al 2O3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后， 加入20wt%濃度的Na2CO3溶液使金屬離子沉淀，經過洗滌、甩干后的沉淀物在120 °C條件下進 行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯20~30份、五正丁氧基鈮5~10份、正丙醇鋯40~50 份、異丙醇200~300份，混合均勻，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加進混合溶液中，攪拌均勻，使反應2~4小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調 節pH至8~10,再加入前驅粉末10~30份攪拌均勻，再升溫至70~90°C反應6~8小時，放冷 后，在20~30°C下陳化12~24天;將所得的陳化液進行過濾，將粉體700~800 °C下進行焙燒 3~4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再進行400~500 °C下焙燒4~5小時后，得到催化劑。
[0008] 其次給出應用上述催化劑合成甲基叔丁基醚的方法，包括如下步驟： 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進行催 化反應，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再進行蒸餾， 收集54~56 °C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0009] 所述的第1步中，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1:2~4,反應溫度110~120 cC。
[00?0] 所述的第1步中，反應氣體的催化反應空速范圍是0.90~1.00ml/g · h。
[0011] 所述的第2步中，吸水劑是無水碳酸鈉。
[0012] 所述的第2步中，為了進一步除去醚層中的水，在濾出吸水劑之后，還需要在醚層 中加入金屬鈉。
[0013]有益效果 本發明提供的利用叔丁醇和甲醇作為原料在催化劑作用下一步合成甲基叔丁基醚的 方法，該方法具有轉化率高的優點。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進行催 化反應，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1:2,反應溫度IHTC，反應氣體的催化反應空速 范圍是0.90ml/g · h，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0015] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計，將140份Ni(NO3)2 · 6H20、10份La(NO3)3 · 6H20溶解于500份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將50份Μη(Ν03)2、15份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于100份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉 淀，經過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯20份、五正丁氧基鈮5份、正丙醇鋯40份、異丙醇200 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取l〇wt%硝酸溶液70份，滴加進混合溶液中，攪拌均勻，使 反應2小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調節pH至8，再加入前驅粉末10份攪拌 均勻，再升溫至70°C反應6小時，放冷后，在20°C下陳化12天;將所得的陳化液進行過濾，將 粉體700°C下進行焙燒3小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5倍，取出后，自然晾干，再進行400°C下焙燒4小時后，得到催化劑。
[0016] 實施例2 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進行催 化反應，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1: 4,反應溫度120°C，反應氣體的催化反應空 速范圍是l.〇〇ml/g · h，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0017] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計，將180份Ni(NO3)2 · 6H20、30份La(NO3)3 · 6H20溶解于800份去離子 水中并攪拌均勻形成第一溶液;將120份Mn(N03)2、20份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于300份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將200份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉 淀，經過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯30份、五正丁氧基鈮10份、正丙醇鋯50份、異丙醇300 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取20wt%硝酸溶液80份，滴加進混合溶液中，攪拌均勻，使 反應4小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調節pH至10,再加入前驅粉末30份攪 拌均勻，再升溫至90°C反應8小時，放冷后，在30°C下陳化24天;將所得的陳化液進行過濾， 將粉體800°C下進行焙燒3~4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的1倍，取出后，自然晾干，再進行500°C下焙燒5小時后，得到催化劑。
[0018] 實施例3 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進行催 化反應，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1:3,反應溫度115°C，反應氣體的催化反應空速 范圍是0.95ml/g · h，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0019] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計，將160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將70份Μη(Ν03)2、18份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于190份去離子 水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將160份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO3溶液使金屬離子沉 淀，經過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進混合溶液中，攪拌均勻，使 反應3小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調節pH至9，再加入前驅粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應7小時，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進行過濾，將 粉體750°C下進行焙燒4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進行450°C下焙燒4小時后，得到催化劑。
[0020] 對照例1 與實施例3的區別在于:催化劑的制備過程中第1步中未加入La(NO3)3 · 6H20。
[0021] 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進 行催化反應，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1:3,反應溫度115°C，反應氣體的催化反應 空速范圍是0.95ml/g · h，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0022] 所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計，將160份Ni(NO3)2 · 6H20溶解于600份去離子水中并攪拌均勻形成 第一溶液;將70份Mn(N03)2、18份Zr(NO3)2 · 5H20溶解于190份去離子水中并攪拌均勻形成第 二溶液;在攪拌條件下將160份Al2O 3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第 二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na2CO 3溶液使金屬離子沉淀，經過洗滌、甩干后的沉 淀物在120°C條件下進行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進混合溶液中，攪拌均勻，使 反應3小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調節pH至9，再加入前驅粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應7小時，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進行過濾，將 粉體750°C下進行焙燒4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進行450°C下焙燒4小時后，得到催化劑。
[0023] 對照例2 與實施例3的區別在于:催化劑的制備過程中第1步中未加入Zr(NO3)2 · 5H20。
[0024] 第1步，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，送入裝有催化劑的固定床反應器中進 行催化反應，叔丁醇和甲醇的進料摩爾比范圍是1:3,反應溫度115°C，反應氣體的催化反應 空速范圍是0.95ml/g · h，反應生成的氣相經冷凝后，得到冷凝液； 第2步，將冷凝液進行蒸餾，收集40~60 °C之間的餾分，將該餾分冷凝后進行水洗，將分 出的醚層中加入無水碳酸鈉吸水劑，除去水分之后，再濾出吸水劑，醚層中加入金屬鈉后再 進行蒸餾，收集54~56°C之間的餾分，得到產物甲基叔丁基醚。
[0025]所述的第1步中，所述的催化劑的制備方法如下： 第1步，按重量份計，將160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去離 子水中并攪拌均勻形成第一溶液;將70份Mn(NO3)2溶解于190份去離子水中并攪拌均勻形成 第二溶液;在攪拌條件下將160份Al 2O3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入 第二溶液，攪拌均勻后，加入20wt%濃度的Na 2CO3溶液使金屬離子沉淀，經過洗滌、甩干后的 沉淀物在120°C條件下進行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯26份、五正丁氧基鈮6份、正丙醇鋯46份、異丙醇240 份，混合均勻，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加進混合溶液中，攪拌均勻，使 反應3小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調節pH至9，再加入前驅粉末18份攪拌 均勻，再升溫至78°C反應7小時，放冷后，在24°C下陳化20天;將所得的陳化液進行過濾，將 粉體750°C下進行焙燒4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再進行450°C下焙燒4小時后，得到催化劑。
從表中可以看出，本發明提供的MTBE合成方法的轉化率在45%以上，實施例3相對于對 照例1來說，在催化劑的制備中加入了 La，提高了合成轉化率;實施例3相對于對照例2來說， 在催化劑的制備中加入了 Zr，提高了合成選擇性。
【主權項】
1. 一種甲基叔丁基醚合成用催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第1步，按重量份計，將140~180份Ni(N〇3)2 · 6H20、10~30份La(N〇3)3 · 6H20溶解于 500~800份去離子水中并攪拌均勻形成第一溶液；將50~120份Μη(Ν03)2、15~20份Zr (N〇3)2 · 5H20溶解于100~300份去離子水中并攪拌均勻形成第二溶液;在攪拌條件下將150 ~200份Al 2〇3粉緩慢加入第一溶液并攪拌均勻，再依次向其中加入第二溶液，攪拌均勻后， 加入20wt%濃度的Na2C0 3溶液使金屬離子沉淀，經過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進 行烘干8小時，得到前驅粉末； 第2步，按重量份計，取鈦酸四丁酯20~30份、五正丁氧基鈮5~10份、正丙醇鋯40~50 份、異丙醇200~300份，混合均勻，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加進混合溶液中，攪拌均勻，使反應2~4小時，放冷至室溫，取下層乳白液，用20wt%氨水調 節pH至8~10,再加入前驅粉末10~30份攪拌均勻，再升溫至70~90°C反應6~8小時，放冷 后，在20~30°C下陳化12~24天;將所得的陳化液進行過濾，將粉體700~800 °C下進行焙燒 3~4小時后，制得催化劑載體； 第3步，將催化劑載體置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化劑載體重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再進行400~500 °C下焙燒4~5小時后，得到催化劑。
【文檔編號】C07C43/04GK106040265SQ201610410447
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】孟紅琳
【申請人】孟紅琳