一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制制備方法，該催化劑由MO?MCr2O4雙金屬氧化物載體、ZrO2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中M為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1:1，ZrO2的質量百分含量為5％，Pt的質量百分含量為0.5?2％。該催化劑采用采用等體積浸漬法制備。該催化劑在含有水汽和二氧化碳的實際反應氣氛中活性較高。
【專利說明】
一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種化學催化劑，特別涉及一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] CO是典型的可燃、有毒氣體，是最為常見氣態污染物之一，產生于化石燃料燃燒、 化學工業以及機動車等領域。一氧化碳侵入機體，便會很快與血紅蛋白結合成碳氧血紅蛋 白，從而阻礙氧與血紅蛋白結合成氧合血紅蛋白。中毒者就會出現脈弱，呼吸變慢，最后衰 竭致死。另外，質子交換膜燃料電池制氫過程中，甲醇重整氣中少量的CO極易吸附在燃料電 池陽極催化劑表面，使電池性能嚴重下降，必須對重整氣體中的CO進行去除，因此選擇性氧 化脫除重整氣中的CO同樣是研究的焦點。
[0003] 低溫CO消除在很多方面都具有很高的實用價值，如在空氣凈化、封閉式-循環CO2 激光器、CO氣體傳感器、汽車尾氣的控制、CO防毒面具以及密閉系統內的CO消除等方面。目 前，關于CO氧化催化劑的研究主要集中在制備工藝、成分優化、助劑改性、載體調變等催化 性能的影響因素，催化劑的構效關系以及CO催化氧化機理等方面。然而在實際反應氣氛中 難免存在著其它氣體成分（如水汽和二氧化碳），其存在對催化劑的反應活性產生重要影 響。例如錳和銅的氧化物用于CO氧化反應，在H 20(水汽）環境下會急劇失活{C. Yoon， D.L.Cocke,Journal of Catalysis，1988，113(2):267-280}。質子交換膜燃料電池制氫過 程中存在⑶2和出0，要獲得相同的CO轉化率反應溫度需要提高30-50 °C {C. M. Bae，J. B. Ko， D.H.Kim,Catalysis Communications，2005，6(8): 507-511}。關于Au/Ti〇2、Au/Al2〇3、Au/ SiO2催化劑上水汽對CO氧化的影響研究，發現水汽含量從10%降到0.6%，可以使CO催化活 性提高2個數量級左右，可見大量的水汽存在對催化劑的反應活性存在著抑制作用 {M.Date,M.Okumura,S.Tsubota,et al.,Angewandte Chemie International Edition, 2004,43(16) :2129-2132}。在160-200°C范圍內，摩爾比均為1:1 的Ag/Co和Ag/Mn催化劑在 H2O和C〇2存在時，兩種催化劑的活性均有顯著的降低{C·Giildiir ,F·Balikci，International Journal of Hydrogen Energy,2002,27(2):219-224}〇
[0004] -氧化碳消除所用的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬以其 良好的co、o 2吸附和活化性能被認為是催化CO完全氧化的首選催化劑。在低溫下Pt-氧化物 的界面處⑶ads與OH ads反應活化能低于⑶ads和Oads反應活化能而產生⑶2 {L. S. Xu，Y. S. Ma， Y.L.Zhang,et al.,Journal of the American Chemical Society,2009,131(45):16366-16367}。因此，貴金屬類催化劑在H2O和CO2環境里的CO氧化領域有較強的研究價值。
[0005] 催化劑在水汽和二氧化碳存在下結構變化以及導致的催化性能影響方面的研究 還缺乏系統性，對高性能抗水汽和二氧化碳的催化劑的開發帶來了困難。因此，研究在真實 反應條件下(尤其是水汽和二氧化碳存在下），催化劑的結構特性和反應性能之間的關系尤 其重要，可以為高效催化劑的設計提供很好的借鑒。
[0006] 為此，本專利結合M〇-MCr2〇4(M = Cu、Ni、Zn)、Zr〇2和Pt的特性，采用等體積浸漬法 制備出一種高性能抗水汽和二氧化碳的Pt/Zr02/M〇-MCr2〇4催化劑。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是針對現有一氧化碳催化氧化催化劑在含有水汽和二 氧化碳的實際反應氣氛中活性低的問題，提供一種用于一氧化碳催化氧化的高性能催化劑 及其制備方法。
[0008] 為解決該技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0009 ] -種用于一氧化碳催化氧化的催化劑，其特征在于:該催化劑由MO-MCr 2 〇4雙金屬 氧化物載體、ZrO2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中M為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1: I，ZrO2的質量百分含量為5 %，Pt的質量百分含量為0.5-2%。
[0010]該催化劑的制備方法為:采用等體積浸漬法制備，以MO-MCr2O4雙金屬氧化物為載 體負載Zr〇2和貴金屬Pt催化劑，首先采用溶膠凝膠法制備M與Cr摩爾比為1:1的M〇-MCr2〇4雙 組份載體，然后在MO-MCr 2O4載體上負載5wt %的ZrO2得到Zr02/M〇-MCr2〇4，最后在Zr02/M0-MCr 2〇4 上負載 0.5-2wt% 的貴金屬 Pt，得至ljPt/Zr02/M〇-MCr2〇4 催化劑。
[0011] 具體包括如下步驟：
[0012] ⑴將M(NO3)2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和梓檬酸溶于去離子水，完全溶解后，接著90 °C水浴攪拌至凝膠狀態，然后120°C干燥8小時，最后600°C空氣氣氛下焙燒4h，得到MO-MCr2O 4粉末，X為3或6。其中Cr與部分M經過固相反應形成了MCr2O4，剩余的M形成MO，得到MO 和MCr2O4混合物，即MO-MCr2O4粉末。其中M(NO 3)2 · xH20【Cu(NO3)2 · 3H20、Ni(NO3)2 · 6H2O或 Zn(NO3)2 · 6H20】、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2。
[0013] ⑵將ZrO(NO3)2 · 2H20溶于去離子水，完全溶解后，加入MO-MCr2O4粉末中，等體積 浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/M0-MCr2〇4粉末。其中ZrO2在Zr0 2/M〇-MCr2〇4粉末的質量百分含量為5 %。
[0014] (3)將Pt (NO3)2溶液加入Zr02/M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬5h，接著90 °C水浴炒 干，120°C烘8小時，最后在100°C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/M〇-MCr 2〇4催化劑。其中Pt 在Pt/Zr02/M〇-MCr2〇4催化劑中的質量百分含量為0.5-2%。
[0015]用上述方法制備的催化劑，其由MO-MCr2O4雙金屬氧化物載體、ZrO 2和貴金屬Pt雙 組份活性物種相結合，能夠大幅度地提高催化劑的高性能抗水汽和二氧化碳的一氧化碳消 除活性和穩定性。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明并不限于這些實施 例。
[0017] 實施例！
[0018] (1)按照Cu(NO3)2 · 3H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將 16.38g Cu (NO3)2 · 3H20、27.12g Cr(NO3)3 · 9H20和28.50g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Cu經過固相反應形成了 CuCr2〇4，剩余的Cu形成CuO，得到CuO和CuCr2〇4混合物，即CuO-CuCr2O4 粉末。
[0019] (2)按照ZrO2在Zr02/Cu〇-CuCr 2〇4粉末中的質量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g CuO-CuCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Cu〇-CuCr2O4 粉末。
[0020] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2 %，將含有0 · 2g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2O 4催化劑。
[0021] (4)催化劑的反應性能見表1。
[0022] 實施例2
[0023] (1)按照Ni(NO3)2 · 6H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將20.38g Ni (NO3)2 · 6H20、28.04g Cr(NO3)3 · 9H20和29.45g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Ni經過固相反應形成了NiCr2〇4,剩余的Ni形成NiO,得到NiO和NiCr 2O4混合物，即NiO-Ni Cr2O4 粉末。
[0024] (2)按照ZrO2在Zr02/Ni〇-NiCr2〇4粉末中的質量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g NiO-NiCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后400°C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Ni〇-Ni Cr2O4 粉末。
[0025] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Ni〇-NiCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt(NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Ni〇-NiCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Ni〇-Ni Cr2O4催化劑。
[0026] (4)催化劑的反應性能見表1。
[0027] 實施例3
[0028] (1)按照Zn(NO3)2 · 6H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將 19.91g Zn (NO3)2 · 6H20、26.79g Cr(NO3)3 · 9H20和28.13g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Zn經過固相反應形成了 ZnCr2〇4，剩余的Zn形成ZnO，得到ZnO和ZnCr2〇4混合物，即ZnO-ZnCr2O4 粉末。
[0029] (2)按照ZrO2在Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4粉末中的質量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g ZnO-ZnCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后400°C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Zn〇-ZnCr 2O4 粉末。
[0030] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2 %，將含有0.2g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Zn〇-ZnCr2O 4催化劑。
[0031] (4)催化劑的反應性能見表1。
[0032] 實施例4
[0033] (I) CuO-CuCr2O4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0034] (2)Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0035] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為0.5 %，將含有 0.05g Pt的Pt(NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.95g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末 中，浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后在100°C下出氣氛下還原2h，得到Pt/ Zr02/Cu〇-CuCr2〇4 催化劑。
[0036] (4)催化劑的反應性能見表1。
[0037] 實施例5
[0038] (I )Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0039] (2)Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0040] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為1%，將含有0.1 g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.9g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2O 4催化劑。
[00411 (4)催化劑的反應性能見表1。
[0042] 對比例1
[0043] (I) CuO-CuCr2O4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0044] (2)按照Pt在Pt/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g CuO-CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著90°C 水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Cu〇-CuCr2〇4催化劑。 [0045] (3)催化劑的反應性能見表2。
[0046] 對比例2
[0047] (1)按照Cu(NO3)2 · 3H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為 1:2:3,將 10.43g Cu (NO3)2 · 3H20、34.56g Cr(NO3)3 · 9H20和27.23g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與Cu 經過固相反應形成了CuCr2〇4,即CuCr2〇4粉末。
[0048] (2)按照ZrO2在Zr02/CuCr2〇4粉末中的質量百分含量為5%，將1.08g ZrO(NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(M)3)2水溶液加入9.5g CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著 90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/CuCr2〇4粉末。
[0049] (3)按照Pt在Pt/Zr02/CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的 Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/CuCr2〇4粉末中，浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/CuCr2〇4催化劑。
[0050] (4)催化劑的反應性能見表2。
[0051 ] 對比例3
[0052] (I) CuCr2〇4粉末的制備方法與對比例2相同。
[0053] (2)按照Pt在Pt/CuCr2〇4催化劑中的質量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著90°C水浴 炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/CuCr2〇4催化劑。
[0054] (3)催化劑的反應性能見表2。
[0055]催化劑活性測試條件，將已制備的催化劑壓片過篩，之后選擇100-120目的催化劑 顆粒，用量為〇. lg，裝入用于反應的石英管（內徑為6mm)中。1%⑶+1%〇2和1%⑶+1%〇2+ 15 % C02+10 % H2O，其余為氮氣，分別作為不同氣氛的反應氣，其中空速為eOOOOmLgilT1，測 定催化劑的CO反應性能。催化劑性能以CO轉化率達到50%的最低反應溫度分別用T 5q-I表示 1 %⑶+1 % 〇2+N2反應氣氛，和T5Q-2表示存在水汽和二氧化碳的1 % C0+1 % 〇2+15 % C02+10 % H2O+N2反應氣氛。
[0056]表1:實施例1-5催化劑一氧化碳消除的活性
[0060] 比較以上表1和表2中的T5Q-I與T5Q-2可知，在水汽和二氧化碳環境下，所有催化劑 的催化性能沒有減弱，而是不同程度的增強，即CO轉化率達到50%所有需要的最低反應溫 度沒有提高，而是不同程度的下降。其中實施例1催化劑(Pt/Zr0 2/Cu〇-CuCr2〇4)的CO轉化率 達到50%的最低反應溫度足足降低了 20°C，性能最優。表1的催化性能都高于表2的催化性 能（即表1的T5Q-1與T5Q-2值都低于表2的值，而且表1中T5Q-1與T5Q-2的差值高于表2的），這表 明Pt、ZrO 2與M〇-MCr2〇4三組分共同存在時，催化劑的性能達到最優。
[0061] 由此可見，本發明的催化劑對于水汽和二氧化碳環境下一氧化碳催化消除有較好 的效果，實施例1催化劑(Pt/Zr02/C U〇-CUCr2〇4)的催化消除一氧化碳的效果最好。該催化劑 具有制備工藝簡單，抗水汽和二氧化碳能力強、反應溫度較低以及穩定性好等特點。在水汽 和二氧化碳環境下，催化活性不但沒有下降反而提高。說明該催化劑非常適合在水汽和二 氧化碳環境下的一氧化碳消除，這解決了一氧化碳消除催化劑在水汽和二氧化碳環境下快 速失活的難題。
【主權項】
1. 一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑，其特征在于：該催化劑由M〇-MCr2〇4雙金屬氧 化物載體、Zr0 2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中Μ為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1:1， Zr〇2的質量百分含量為5%，Pt的質量百分含量為0.5-2%。2. 權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：采用等體積浸漬法制備，以MO-MCr2〇4雙金屬氧化物為載體負載Zr〇2和貴金屬Pt催化劑，首先采用溶膠凝膠法制備MO-MCr 2〇4雙組份載體，然后在M〇-MCr2〇4載體上負載Zr02得到Zr0 2/M〇-MCr2〇4,最后在Zr02/M0-MCr2〇4上負載貴金屬Pt，得至ljPt/Zr0 2/M〇-MCr2〇4催化劑。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟： (1) 將M(N〇3)2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸溶于去離子水，完全溶解后，接著90°C水 浴攪拌至凝膠狀態，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到M〇-MCr2〇4粉 末，其中X為3或6。]?(從)3) 2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2; (2) 將Zr0(N03)2 · 2H20溶于去離子水，完全溶解后，加入M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/M〇-MCr2〇4 粉末； (3) 將Pt (N〇3) 2溶液加入Zr02/M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °(：烘8小時，最后在100°C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/M〇-MCr 2〇4催化劑。4. 權利要求1所述催化劑在水汽和二氧化碳環境下消除一氧化碳中的應用。
【文檔編號】B01D53/86GK106040260SQ201610517345
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】羅孟飛, 鄧蕓, 賈愛平, 魯繼青
【申請人】浙江師范大學