廢氣凈化催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及廢氣凈化催化劑及其制造方法。本發明的目的在于提供一種用于廢氣凈化的廢氣凈化催化劑、特別是其中含有的復合金屬微粒、及其制造方法。本發明的廢氣凈化催化劑具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒，在利用STEM－EDX對廢氣凈化催化劑中的微粒進行分析時，Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例為1.7原子％以上24.8原子％以下。
【專利說明】
廢氣凈化催化劑及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及廢氣凈化催化劑及其制造方法。更詳細而言，本發明涉及廢氣凈化性 能提高了的廢氣凈化催化劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 在從用于汽車等的內燃機(例如汽油發動機或柴油發動機等內燃機）中排出的廢 氣中含有有害成分，例如一氧化碳(CO)、烴(HC)和氮氧化物(NO x)等。
[0003] 因此，通常在內燃機中設置用于分解除去這些有害成分的廢氣凈化裝置，利用安 裝在該廢氣凈化裝置內的廢氣凈化催化劑，這些有害成分大部分被無害化。作為這樣的廢 氣凈化催化劑，已知的有例如三元催化劑和NO x吸留還原催化劑。
[0004] 三元催化劑是在化學計量比（理論空燃比）氣氛下同時進行CO及HC的氧化和NOx的 還原的催化劑。
[0005] 另外，NOx吸留還原催化劑是在稀氣氛下將廢氣中的NO氧化成NO2并吸留，并在化學 計量比氣氛下及濃氣氛下將其還原成氮(N 2)的催化劑，巧妙地利用了稀氣氛、化學計量比 氣氛和濃氣氛的廢氣成分的變化。
[0006] 但是，即使在采用這些催化劑的情況下，廢氣的凈化仍然是問題，進行了各種研 究。
[0007] 專利文獻1的復合金屬膠體包含多種金屬元素，該復合金屬膠體的平均粒徑為2~ 12nm，并且多種金屬元素在該復合金屬的粒子內基本上均勻地分布。具體而言，在專利文獻 1中，公開了以摩爾比計以1:1將氯化鈀溶液與氯化銠溶液混合而成的復合金屬膠體分散 體。
[0008] 專利文獻2的CO或HC凈化用的廢氣凈化催化劑具有含有Pd和Ag的合金，并且該合 金載持于載體。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:特開2002-102679號公報 [0012] 專利文獻2:特開2011-78857號公報
【發明內容】
[0013] 發明所要解決的課題
[0014] 本發明的目的在于，提供一種用于廢氣凈化的廢氣凈化催化劑、特別是其中含有 的復合金屬微粒，及其制造方法。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發明人發現，通過以下手段，可解決上述課題。
[0017] 〈 1〉廢氣凈化催化劑，其為具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的廢氣凈化催化劑，其 中，
[0018] 在利用STEM - EDX對上述廢氣凈化催化劑中的微粒進行分析時，Pd相對于Rh和Pd 的合計的平均比例為1.7原子％以上24.8原子％以下，
[0019] 上述平均比例是通過如下計算出的值:從廢氣凈化催化劑中隨機選擇10個以上的 微粒，利用STEM-EDX分別測定所選擇的全部微粒，從所選擇的全部微粒中進一步選擇出全 部的含有Rh和Pd的上述復合金屬微粒，總計上述各復合金屬微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計 的比例，用該總計除以所選擇的全部上述復合金屬微粒的總個數。
[0020] 〈 2〉〈 1〉項中記載的廢氣凈化催化劑，其進一步具有粉末載體，并且上述復合金屬 微粒載持于上述粉末載體。
[0021] 〈 3〉〈 2〉項中記載的廢氣凈化催化劑，其中，上述粉末載體是選自SiO2、MgO、ZrO2、 CeO2、Al2O3、TiO2、它們的固溶體、以及它們的組合的粉末載體。
[0022] 〈4〉〈2〉或〈3〉項中記載的廢氣凈化催化劑，其中，相對于上述粉末載體的質量，上 述粉末載體以超過〇質量％且40質量％以下含有Ce〇2。
[0023] 〈5〉廢氣凈化方法，其中，在化學計量比氣氛下使含有HC、CO和NOx的廢氣與〈1〉~ 〈4〉項的任一項中記載的廢氣凈化催化劑接觸，由此將HC及CO氧化并將NOx還原來進行凈 化。
[0024] 〈6〉廢氣凈化方法，其中，在稀氣氛下使含有NOx的廢氣與〈1〉~〈4〉項的任一項中 記載的廢氣凈化催化劑接觸，在濃氣氛下將上述NOx還原來進行凈化。
[0025] 〈7〉廢氣凈化催化劑的制造方法，其為包括對含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護 劑的溶液進行加熱回流，由此生成復合金屬微粒的廢氣凈化催化劑的制造方法，其中，
[0026] 上述Rh離子和上述Pd離子的摩爾比為70:30~99:1。
[0027] 〈 8〉〈 7〉項記載的方法，其包括將上述復合金屬微粒載持于粉末載體。
[0028] 〈9〉〈8〉項中記載的方法，其中，上述粉末載體是選自3丨02、1^0、2" 2、〇6〇2^12〇3、 TiO2、它們的固溶體、以及它們的組合的粉末載體。
[0029] 〈10〉〈8〉或〈9〉項中記載的方法，其中，相對于上述粉末載體的質量，上述粉末載體 以超過〇質量％且40質量％以下含有Ce〇2。
[0030] 發明效果
[0031] 根據本發明，能夠提供一種用于廢氣凈化的廢氣凈化催化劑、特別是其中含有的 復合金屬微粒，及其制造方法。
【附圖說明】
[0032] 圖1(a)是利用帶能量分散型X射線分析裝置的掃描透射型電子顯微鏡（STEM - Η)Χ)進行分析的實施例1的廢氣凈化催化劑的STEM圖像，圖I (b)是示出從實施例1的廢氣凈 化催化劑中隨機提取的10個微粒中各微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例(原子％)的圖。 [0033]圖2(a)是利用STEM-EDX進行分析的實施例2的廢氣凈化催化劑的STEM圖像，圖2 (b)是示出從實施例2的廢氣凈化催化劑中隨機提取的10個微粒中各微粒的Pd相對于Rh和 Pd的合計的比例(原子％)的圖。
[0034]圖3 (a)是利用STEM-EDX進行分析的實施例3的廢氣凈化催化劑的STEM圖像，圖3 (b)是示出從實施例3的廢氣凈化催化劑中隨機提取的10個微粒中各微粒的Pd相對于Rh和 Pd的合計的比例(原子％)的圖。
[0035] 圖4 (a)是利用STEM-EDX進行分析的比較例1的廢氣凈化催化劑的STEM圖像，圖4 (b)是示出從比較例1的廢氣凈化催化劑中隨機提取的10個微粒中各微粒的Pd相對于Rh和 Pd的合計的比例(原子％)的圖。
[0036] 圖5 (a)是利用STEM-EDX進行分析的比較例3的廢氣凈化催化劑的STEM圖像，圖5 (b)是示出從比較例3的廢氣凈化催化劑中隨機提取的10個微粒中各微粒的Pd相對于Rh和 Pd的合計的比例(原子％)的圖。
[0037]圖6是關于三元催化劑的評價條件，示出時間（分鐘)與溫度（°C)的關系的圖。
[0038] 圖7是示出對實施例1~3和比較例1~3的廢氣凈化催化劑的活性進行評價時的溫 度（°C)與NOx凈化率（％ )的關系的圖。
[0039] 圖8是示出對實施例1~3和比較例1的廢氣凈化催化劑的Pd相對于Rh和Pd的合計 的平均比例(原子％ )與N0X50%凈化溫度（°C)的關系的圖。
[0040] 圖9是示出對實施例1~3和比較例1~3的廢氣凈化催化劑與N0X50 %凈化溫度 (°C)的關系的圖。
[0041 ] 圖10是示出將實施例1~3和比較例1的載體分別置換成Al2O3-Zr02 -Ti02、并在 其中添加了乙酸鋇的實施例Γ~3'和比較例Γ的廢氣凈化催化劑的樣品暴露于稀氣氛和 濃氣氛時的時間(秒)與NOx排出量(ppm)的關系的圖。
[0042]圖11是關于圖10的一部分的進行放大了的放大圖。
[0043]圖12是示出在作為NOx吸留還原催化劑的性能評價B中，由稀氣氛和濃氣氛構成 的、NOx吸留還原循環的1個循環部分的示意圖。
[0044] 圖13是關于實施例4~11(·)和比較例4~11(_)的廢氣凈化催化劑的樣品，示出 粉末載體中的Ce〇2含量(質量％ )與NOx排出量/NOx吸留量(a.u.)的關系的圖。
[0045] 圖14是關于實施例4~11(·)和比較例4~11(_)的廢氣凈化催化劑的樣品，示出 粉末載體中的CeO2含量(質量％ )與NOx凈化率（％ )的關系的圖。
[0046] 圖 15是關于基于升溫還原（TPR:Temperature Programmed Reduction)法的評價 條件，示出時間與溫度的關系的圖。
[0047] 圖16是示出對實施例6'（實線)和比較例6'（虛線）的廢氣凈化催化劑的樣品應用 升溫還原法時的溫度（°C)與出消耗量(T⑶信號）(a. u.)的關系的圖。
【具體實施方式】
[0048] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。予以說明，本發明不限于以下的實施方 式，可在本發明的要旨的范圍內進行各種變形來實施。
[0049]《廢氣凈化催化劑》
[0050] 本發明的廢氣凈化催化劑具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒，并且在利用STEM - EDX對廢氣凈化催化劑中的微粒進行分析時，Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例為1.7原 子％以上24.8原子％以下。
[0051] 關于以往的廢氣凈化催化劑，使鉑族元素（例如鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)等)載持 于多孔氧化物載體(例如氧化鋁(Al 2O3)等)的催化劑是廣泛已知的。
[0052]其中，關于Rh，N0x的還原能力高，作為構成廢氣凈化催化劑的催化劑金屬而受到 器重。
[0053] 但是，Rh易于被氧化，其NOx還原能力有可能因該氧化而下降。因此，考慮到Rh的氧 化，使廢氣凈化催化劑中含有過剩量的Rh。但是，由于Rh是非常高價的稀有金屬，因此從經 濟和環境的觀點考慮，其過量使用是不希望的。
[0054] 因此，本發明人著眼于與氧的親和力較弱的Pd并進行了專心研究，結果開發出了 含有Rh和Pd且Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例成為1.7原子％以上24.8原子％以下的復 合金屬微粒。
[0055]在該復合金屬微粒中，由于Pd抑制Rh的氧化，因此可長時間地維持Rh的金屬狀態。 因此，即使在以往Rh易于被氧化的環境條件下，例如在氣體組成、壓力和溫度等的條件下， 也可維持或提高Rh的催化活性，并且以適合的量使用Rh。
[0056]本發明人還發現，由于Pd自身也具有高的廢氣凈化能力，因此作為結果，含有Rh和 Pd的復合金屬微粒由于這兩種金屬元素而可發揮協同的廢氣凈化效果。
[0057]本發明的廢氣凈化催化劑還任意選擇地具有粉末載體，并且復合金屬微粒載持于 粉末載體。
[0058]在將復合金屬微粒載持于該粉末載體的情況下，由于粉末載體的比表面積大，因 此可增大廢氣與復合金屬微粒的接觸面。由此，可使廢氣凈化催化劑的性能提高。
[0059]〈復合金屬微粒〉
[0060] 復合金屬微粒含有Rh和Pd。
[0061] 在復合金屬微粒的粒徑非常小的情況下，比表面積增大因而Rh的NOx活性點數量 和Pd的NOx活性點數量增多，有可能能夠提高廢氣凈化催化劑的NO x的還原能力。
[0062] 另外，在復合金屬微粒的粒徑適度大的情況下，有可能能夠充分地發揮廢氣凈化 催化劑的NOx凈化能力。
[0063]因此，作為多個復合金屬微粒的平均粒徑，不特別限定，但可舉出超過Onm、Inm以 上或2nm以上的平均粒徑。另外，作為多個復合金屬微粒的平均粒徑，不特別限定，但可舉出 IOOnm以下、70nm以下、40nm以下、IOnm以下、7nm以下、5nm、4nm或3nm以下的平均粒徑。
[0064]具體而言，作為復合金屬微粒的粒徑，優選Inm~IOnm范圍的粒徑，更優選2nm~ 5nm范圍的粒徑，進一步優選2nm~3nm范圍的粒徑。
[0065] 通過使用具有這樣的粒徑的復合金屬微粒作為催化劑成分，可實現Rh和Pd以納米 水平共存的復合金屬微粒，由此可發揮由Pd帶來的抑制Rh氧化的效果。因此，能夠得到NO x 凈化性能提高了的廢氣凈化催化劑。
[0066] 予以說明，除非另外說明，在本發明中，"平均粒徑"是指在使用掃描透射電子顯微 鏡(STEM)等設備對隨機選擇的10個以上粒子的圓當量直徑(Heywood直徑)進行測定時它們 的測定值的算術平均值。
[0067]在復合金屬微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例足夠大的情況下，變得易于 發揮由Pd帶來的抑制Rh氧化的效果。另外，在該比例不過大的情況下，可充分確保Rh的NOx 活性點的數量。
[0068]特別地，作為多個復合金屬微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例，可舉出1.7 原子％以上、2原子％以上、3原子％以上、4原子％以上和5原子％以上，和/或24.8原子％以 下、20原子％以下、15原子％以下、13原子％以下、10原子％以下、8原子％以下和6原子％以 下的平均比例。
[0069] 另外，"多個復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例分別接近于多個復 合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例"是指存在許多具有與該Pd的平均比例 接近的Pd的比例的復合金屬微粒。例如，在該Pd的平均比例為顯著地發揮本發明的廢氣凈 化催化劑的作用效果這樣的比例的情況下，"存在許多具有與該Pd的平均比例接近的Pd的 比例的復合金屬微粒"意味著可使本發明的廢氣凈化催化劑的作用效果進一步提高。
[0070] 與此相關，作為以個數基準計70%、75%、80%、85%、90%或95%以上的復合金屬 微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例，不特別限定，但可舉出多個復合金屬微粒中的Pd相 對于Rh和Pd的合計的平均比例的20%以上、30%以上、40%以上和50%以上，以及190%以 下、180%以下、170%以下和160%以下的平均比例。
[0071]由此，可在對于NOx的凈化維持足夠的Rh活性點數量的同時，有效地發揮由Pd帶來 的抑制Rh氧化的效果。因此，可得到NOx還原能力顯著提高的廢氣凈化催化劑。
[0072]予以說明，顯然的是，使多個復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例各 自故意遠離多個復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例(例如，多個復合金 屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的1%以下，或400%以上等)通常是容易的。 [0073]予以說明，在本發明中，"Pd相對于Rh和Pd的合計的比例"是指復合金屬微粒中含 有的Pd原子數相對于Rh原子和Pd原子的合計原子數的比例。本發明中的"Pd相對于Rh和Pd 的合計的比例"例如是通過使用STEM-EDX等光學方法對復合金屬微粒進行分析而計算出 的值。另外，在本發明中，"Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例"是指通過如下計算出的值： 從廢氣凈化催化劑中隨機選擇例如10個以上、100個以上或1 〇〇〇個以上的微粒，利用STEM- EDX等分別測定所選擇的全部微粒，從所選擇的全部微粒中進一步選擇出全部的含有Rh和 Pd的復合金屬微粒，總計各復合金屬微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例，用該總計除以 所選擇的全部復合金屬微粒的總個數。
[0074]另外，除非另外說明，在本發明中，"個數基準"的比例是指廢氣凈化催化劑的特定 組成的復合金屬微粒的個數相對于全部復合金屬微粒的個數的比例。本發明的廢氣凈化催 化劑的復合金屬微粒具有優異的廢氣凈化能力。因此，應當理解的是，在以個數基準計至少 70%以上的復合金屬微粒具有優選組成的情況下，本發明的廢氣凈化催化劑換算為其每比 質量、比體積或比表面積，可凈化更多量的廢氣。
[0075]〈粉末載體〉
[0076]本發明的復合金屬微粒可載持于粉末載體。
[0077]載持復合金屬微粒的粉末載體不特別限定，可以是在廢氣凈化催化劑的技術領域 中通常用作粉末載體的任意金屬氧化物。
[0078]作為這樣的粉末載體，例如可舉出氧化硅(SiO2 )、氧化鎂(MgO )、氧化鋯(ZrO2 )、氧 化鈰(CeO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)及其固溶體、或它們的組合等。
[0079]酸性載體(例如SiO2)與還原NOx的催化劑金屬的相容性好。堿性載體(例如MgO)與 吸留NOx的K或Ba的相容性好。ZrO2在其它粉末載體發生燒結那樣的高溫下可抑制該其它粉 末載體的燒結，并且通過與作為催化劑金屬的Rh組合，發生水蒸汽轉化反應從而生成H 2，可 高效地進行NOx的還原。CeO2具有在稀氣氛下吸留氧、在濃氣氛下放出氧的0SC(0xygen Storage Capacity)特性，因此可將其合適地用在三元催化劑等之中。酸堿性兩性載體(例 如Al2O3)由于具有高的比表面積，因此可將其用于高效地進行NO x的吸留和還原。TiO2可發 揮抑制催化劑金屬的硫中毒的效果。
[0080]可理解的是，根據上述粉末載體的特性，本發明的廢氣凈化催化劑的廢氣凈化能 力、特別是NOx凈化能力有可能基于所選擇的粉末載體的種類、組成、組合及其比例和/或量 而提尚。
[0081 ] 〈Rh微粒、Ce〇2和NOx吸留還原機制的關系〉
[0082] (NOx吸留還原機制）
[0083]如上所述，NOx吸留還原機制為如下機制:在稀氣氛下將廢氣中的NO氧化成NO2并吸 留，在化學計量比氣氛和濃氣氛下將該NO2還原成氮(N2)。
[0084](在NOx吸留還原機制中采用Rh微粒時的Rh和NOx的行為）
[0085]如上所述，Rh是易于還原NOx的金屬，另一方面，也是較易于被氧化的金屬。在稀氣 氛下特別是低溫的稀氣氛下，Rh微粒為大部分被氧化的狀態。在將該Rh氧化物微粒暴露在 濃氣氛下時，Rh氧化物微粒被還原成Rh金屬微粒，由此可認為呈現Rh的NO x還原能力。即，為 了使Rh呈現NOx還原能力，Rh需要是金屬微粒而不是其氧化物微粒的狀態。
[0086](在NOx吸留還原機制中采用CeO2時的CeO2和NO x的行為）
[0087] CeO2除了上述的OSC特性以外還具有易于吸附NO2的特性。因此，CeO2在稀氣氛下進 行氧的吸留和N〇2的吸附，在濃氣氛下放出氧和NO2。予以說明，CeO2易于吸附NO 2的原因可認 為是由于CeO2與Al2O3相比為堿性。
[0088]本發明人發現，在濃氣氛下CeO2抑制Rh氧化物的還原從而NOx的還原不充分，因此， 關于NOx吸留還原機制，Rh和Ce〇2的特定組合不合適。
[0089]因此，例如在包含Rh微粒和CeO2的廢氣凈化催化劑中，關于NOx吸留還原機制，由于 不能在濃氣氛下將在稀氣氛下被吸留的NOx充分地還原，因此大量NOx被排出至外部，由此有 可能觀察到高的NO x尖峰(spike)。予以說明，"N0X尖峰"是指從稀氣氛向濃氣氛切換時，NOx 的排出量瞬間增多的現象。
[0090] 與此相關，本發明人進行了專心研究，發現在采用包含含有Rh和Pd的復合金屬微 粒以及作為粉末載體的CeO2的廢氣凈化催化劑的情況下，可抑制該問題的發生。
[0091] 不受任何原理限定，但這可認為是由于在上述復合金屬微粒中，由于Pd可抑制Rh 的氧化，因此在濃氣氛下特別是在低溫的濃氣氛下，Rh氧化物易于被還原成Rh金屬。
[0092]因此，在本發明的廢氣凈化催化劑包含上述的復合金屬微粒、和含有CeO2的粉末 載體的情況下，可在稀氣氛下提高NOx的吸附量，同時在濃氣氛下特別是在低溫的濃氣氛下 提高Rh的催化活性。因此，在本發明的廢氣凈化催化劑含有作為粉末載體的CeO 2的情況下， 可提高廢氣特別是含有NOx的廢氣的凈化能力。
[0093]特別地，在本發明的廢氣凈化催化劑中，上述粉末載體相對于粉末載體的質量優 選以超過〇質量％且40質量％以下含有Ce02。
[0094]在粉末載體相對于粉末載體的質量以較大比例、例如以超過0質量％含有Ce〇2的 情況下，可提高上述NOx的吸附能力。因此，粉末載體含有的CeO2的量相對于粉末載體的質量 可以為超過〇質量％、5質量％以上、10質量％以上、15質量％以上、20質量％以上或24質 量％以上。
[0095]在粉末載體相對于粉末載體的質量以較小比例、例如以40質量％以下含有CeO2的 情況下，可充分地抑制由CeO2引起的Rh的氧化，和/或由在濃氣氛下從CeO2中放出的氧引起 的還原劑(例如烴等還原劑）的消耗。因此，粉末載體含有的CeO2的量相對于粉末載體的質 量可以為40質量％以下、35質量％以下或29質量％以下。
[0096] 粉末載體載持的復合金屬微粒的載持量不特別限定，但例如相對于粉末載體100 質量份，通常可以為〇.〇1質量份以上、0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.5質量份以上或1 質量份以上的載持量，和/或可以為5質量份以下、3質量份以下或1質量份以下。
[0097] 〈 NOx吸留材料〉
[0098]本發明的廢氣凈化催化劑任意選擇地含有NOx吸留材料。
[0099] NOx吸留材料不特別限定，但可以為堿性材料。作為NOx吸留材料，可舉出：堿金屬及 其鹽，例如鉀(K)和乙酸鉀等;堿土金屬及其鹽，例如鋇(Ba)和乙酸鋇等；以及它們的組合。 [0100]《廢氣凈化方法》
[0101] 將廢氣凈化的本發明的方法為:在化學計量比氣氛下使含有HC、C0和NOx的廢氣與 本發明的廢氣凈化催化劑接觸，由此將HC及CO氧化并將NO x氧化來進行凈化。
[0102] 優選將本發明的方法應用于在化學計量比氣氛下運轉的內燃機。在化學計量比氣 氛下，作為還原劑的HC及CO與作為氧化劑的NO x以理論當量比進行反應，可將它們轉換成 H2O、CO2 和 N2。
[0103] 使廢氣在化學計量比氣氛下與本發明的廢氣凈化催化劑接觸的方法可以為任意 選擇的方法。
[0104] 另外，將廢氣凈化的本發明的方法為:在稀氣氛下使含有NOx的廢氣與上述本發明 的廢氣凈化催化劑接觸，在濃氣氛下將該NO x還原來進行凈化。
[0105] 優選將本發明的方法應用于在稀氣氛下運轉的內燃機。這是因為在稀氣氛下，易 于將HC和CO氧化和除去，另一方面，不易將NO x還原和除去，由此產生大量的N0X。
[0106] 作為在稀氣氛下使含有NOx的廢氣與本發明的廢氣凈化催化劑接觸的方法，可采 用任意選擇的方法。
[0107] 《廢氣凈化催化劑的制造方法》
[0108] 制作廢氣凈化催化劑的本發明的方法包括:對含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護 劑的溶液進行加熱回流，由此生成復合金屬微粒的工序;其中，上述Rh離子和上述Pd離子的 摩爾比為70:30~99:1。
[0109]通常，納米尺寸的金屬微粒由于量子尺寸效應而具有與塊體不同的電子能結構， 由此顯示出依賴于粒子尺寸的電氣?光學特性。進而，對于比表面積非常大的納米尺寸的 金屬微粒，期待作為高活性的催化劑發揮作用。
[0110] 關于這樣的納米尺寸的金屬微粒的制造方法，如下的化學還原法是已知的：在包 含各金屬元素的鹽的混合溶液中添加醇等還原劑，并根據需要一邊對該混合溶液進行加熱 等，一邊將混合溶液中包含的各金屬元素的離子同時還原。
[0111] 但是，在使不同的金屬離子化學還原的情況下，通常，氧化還原電位高的金屬元素 的離子先被還原。因此，有時生成氧化還原電位高的金屬元素存在于微粒的中央區域、氧化 還原電位低的金屬元素存在于其周圍的復合金屬微粒的所謂核一殼結構的復合金屬微粒。
[0112] 由于在該核一殼結構的復合金屬微粒中，元素未均勻地分布，因此，有可能不能充 分地發揮催化劑的能力。
[0113] 因此，例如專利文獻1公開了對將氯化鈀溶液與氯化銠溶液以摩爾比計以1:1混合 而成的復合金屬膠體分散體照射激光束，以使復合金屬膠體微粒中的元素的分布均勻的方 法。
[0114]與此相反地，在本發明的方法中，不使用激光等。因此，可以以更少的工序數來生 成含有Rh和Pd且元素分布均勻的復合金屬微粒。因此，可提供經濟且環境友好的廢氣凈化 催化劑的制造方法。
[0115]不受任何原理所限定，但可認為能夠不使用激光等而從液相生成含有Rh和Pd且元 素分布均勻的復合金屬微粒的原因在于，Rh的氧化還原電位(0.758V)與Pd的氧化還原電位 (0.99V)為接近的值，由此幾乎同時地發生各金屬離子的還原。
[0116] 作為對含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護劑的溶液進行加熱回流的時間，不特別 限定，但可舉出0.5小時以上、1小時以上、1.5小時以上和3小時以上，和/或48小時以下、24 小時以下、12小時以下和6小時以下的時間。
[0117] 另外，本發明的方法可任意選擇地進一步包括正在進行生成復合金屬微粒的工序 時或在該工序之后將復合金屬微粒載持于粉末載體的工序。
[0118] 將復合金屬微粒載持于粉末載體的順序和方法可以為任意的順序和方法。將復合 金屬微粒載持于粉末載體的順序和方法例如可以為如下的順序和方法:在對含有Rh離子、 Pd離子、還原劑和保護劑的溶液進行加熱回流后，在該溶液中添加粉末載體并攪拌，從而將 復合金屬微粒載持于粉末載體。由此，可將復合金屬微粒高效地載持于粉末載體。
[0119] 〈Rh離子和Pd離子〉
[0120]含有還原劑和保護劑的溶液含有Rh離子和Pd離子。
[0121]作為Rh離子的原料，不特別限定，但例如可舉出Rh的鹽和Rh的鹵化物等，以及它們 的組合。作為Rh離子的原料，可舉出：Rh的無機鹽，例如硝酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等;Rh的有 機酸鹽，例如草酸鹽和乙酸鹽等;Rh的鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等；以 及它們的組合。
[0122] 關于Pd離子的原料，可參照上述Rh離子的原料的記載。
[0123] Rh離子和Pd離子的濃度不特別限定。作為Rh離子和Pd離子的濃度，優選它們的總 離子濃度在〇. OlM~0.20M的范圍內。
[0124] 作為Rh離子和Pd離子的摩爾比，不特別限定，但可以與作為目標的復合金屬微粒 中的Rh和Pd的摩爾比相關，例如可舉出70:30~99:1的摩爾比、75:25~95:5的摩爾比和80: 20~90:10的摩爾比。
[0125] Rh離子和Pd離子的摩爾比只要可制造上述的本發明的廢氣凈化催化劑的復合金 屬微粒就不特別限定。它們的摩爾比可以與上述本發明的廢氣凈化催化劑的復合金屬微粒 的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例相關。在該情況下，可以考慮這些離子的還原尺度(例 如氧化還原電位或各元素的固溶容易度)來確定它們的摩爾比。
[0126] 〈還原劑〉
[0127] 含有Rh離子、Pd離子和保護劑的溶液含有還原劑。
[0128] 可將還原劑用于還原Rh離子和Pd離子從而生成復合金屬微粒。另外，還原劑也可 以任意選擇地具有作為溶劑的作用。
[0129] 作為還原劑，不特別限定，但優選在標準狀態下，具有例如95°C以上、100°C以上、 110 °C以上或120 °C以上的沸點的還原劑。
[0130] 由于還原劑具有上述的沸點，因此可有效地還原Rh離子和Pd離子，并且可生成Rh 和Pd的元素分布均勻的復合金屬微粒。因此，作為對含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護劑 的溶液進行加熱回流的溫度，優選為上述還原劑的沸點以上的溫度。
[0131] 作為還原劑，不特別限定，但可舉出醇、甘醇和醛等以及它們的組合。作為還原劑， 可舉出醇，例如丙醇、丁醇和戊醇等;甘醇，例如乙二醇等;醛，例如戊醛等；以及它們的組 合。
[0132] 作為還原劑的量，不特別限定，但相對于Rh和Pd的合計摩爾量，可舉出1倍~ 100000倍范圍的摩爾量、1倍~50000倍范圍的摩爾量和1倍~10000倍范圍的摩爾量。
[0133] 〈保護劑〉
[0134] 含有Rh離子、Pd離子和還原劑的溶液含有保護劑。
[0135] 保護劑可防止復合金屬微粒彼此的過度聚集，并使復合金屬微粒在溶液中適度分 散。因此，保護劑可使大致均勻的納米尺寸的多個復合金屬微粒在廢氣催化劑中適度分散。
[0136] 作為保護劑，不特別限定，但可舉出：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮K25 (PVP-K25)、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚(N-羧甲基)烯丙胺、聚(N，N-二羧甲基）烯丙胺和聚 (N-羧甲基）乙烯亞胺等及它們的組合。其中，從溶解度高的觀點考慮，優選PVP。
[0137] 作為保護劑的濃度，只要可防止金屬微粒彼此的聚集就不特別限定，但例如相對 于Rh和Pd的合計摩爾量，可舉出：1倍~1000倍范圍的摩爾量、1倍~500倍范圍的摩爾量和1 倍~100倍范圍的摩爾量。在此，在保護劑為PVP等聚合物的情況下，保護劑的摩爾濃度是指 其單體單元的摩爾量。
[0138] 〈溶劑〉
[0139] 含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護劑的溶液任意選擇地含有溶劑。
[0140] 溶劑不特別限定。作為溶劑的沸點，優選高于上述還原劑的沸點。
[0141] 〈其它〉
[0142] 關于本發明的方法的構成要素，可參照上述廢氣凈化催化劑的記載。
[0143] 參照以下示出的實施例進一步詳細說明本發明，但顯然，本發明的范圍不受這些 實施例限定。
[0144] 實施例
[0145] 《實施例1(液相還原法)》
[0146] 〈包含催化劑金屬的混合溶液的制備〉
[0147] 量取0.078mmol作為Pd離子的氯化Pd(PdCl2)和5mL的蒸餾水，將它們在IOOmL的燒 杯中混合。另外，量取1.477mmol作為Rh離子的氯化Rh(RhCl 3)和5mL的蒸餾水，將它們在 I OOmL的燒杯中混合。通過將這些Pd溶液和Rh溶液混合來制備溶液A。
[0148] 量取3.452g作為保護劑的PVP-K25以及150mL作為還原劑的1-丙醇，將它們在 500mL的可分離燒瓶中攪拌，將PVP-K25溶解，由此制備溶液B。
[0149] 將上述溶液A用150mL的1-丙醇洗入放有上述溶液B的500mL的可分離燒瓶中，并且 攪拌該混合溶液。接著，將放有該混合溶液的500mL的可分離燒瓶浸入102°C的油浴，一邊進 行犯鼓泡，一邊進行加熱回流持續1.5小時。進行了加熱回流后，將上述混合溶液冷卻至室 溫。
[0150]〈催化劑金屬在粉末載體上的載持〉
[0151] 另一方面，在500mL的燒杯中量取80g作為粉末載體的Al2O3-CeO 2-ZrO2。在該500mL 的燒杯中添加上述混合溶液并攪拌，利用熱水浴使溶劑蒸發。另外，在干燥爐中將得到的殘 留物干燥一晚之后，將其破碎，在燒成爐中在500 °C下持續燒成2小時。
[0152] 〈燒成物的壓制〉
[0153] 從燒成爐中取出燒成物并裝入CIP(冷等靜壓加工法）用的袋子中，并進行真空包 裝。以1噸/cm2對其進行壓制，過篩，并用研杵敲打以進行顆粒化。將該顆粒作為廢氣凈化催 化劑的樣品。予以說明，當從燒成爐中取出燒成物時，在燒成物聚集的情況下，也可以用研 杵破碎燒成物。
[0154] 《實施例2和3以及比較例1和2(液相還原法)》
[0155] 予以說明，除了變更Rh和Pd的摩爾量以外，與實施例1同樣地操作制備實施例2和3 以及比較例1和2的廢氣凈化催化劑的樣品。
[0156] 《比較例3(含浸法)》
[0157] 〈包含催化劑金屬的混合溶液的制備〉
[0158] 量取0.09g作為Pd離子的硝酸Pd(8.2質量％ )，并且量取1.57g作為Rh離子的硝酸 Rh(2.75質量％ )。將它們與50mL的離子交換水一起在IOOmL的燒杯中攪拌，制備溶液C。 [0159]〈催化劑金屬在粉末載體上的載持〉
[0160]另一方面，量取25g作為粉末載體的Al2O3-CeO2-ZrO 2。將其與150mL的離子交換水 一起在500mL的燒杯中攪拌，制備溶液D。
[0161]在用離子交換水共洗的同時將上述溶液C和溶液D混合，制備溶液E。使該溶液E蒸 發干燥成固體。另外，在干燥爐中將該干燥固體干燥一晚之后，在燒成爐在500°C下將其持 續燒成2小時。
[0162] 〈燒成物的壓制〉
[0163] 從燒成爐中取出燒成物并裝入CIP(冷等靜壓加工法）用的袋子中，并進行真空包 裝。以1噸/cm2對其進行壓制，過篩，并用研杵敲打以進行顆粒化。將該顆粒作為廢氣凈化催 化劑的樣品。予以說明，當從燒成爐中取出燒成物時，在燒成物聚集的情況下，也可以用研 杵破碎燒成物。
[0164] 在下述表1中示出了實施例1~3和比較例1~3中使用的Rh和Pd的摩爾量。
[0165] 【表1】
[0167]予以說明，表1中的"85 :15>表示在比較例3的樣品中，Rh微粒和Pd微粒獨自地存 在，并以摩爾比計以85:15含有Rh和Pd。
[0168] 〈STEM-EDX 分析〉
[0169] 對實施例1~3和比較例I~3中制備的廢氣凈化催化劑的樣品應用STEM - EDX，由 此從其STEM圖像中提取多個金屬微粒作為測定點，評價各測定點處的金屬微粒的組成和粒 徑。將實施例1~3和比較例1及3的結果分別示于圖1~5。予以說明，在任一例的樣品中，樣 品的平均粒徑都為約3nm。
[0170] 由圖I (a)可知，微粒在廢氣凈化催化劑中分散地存在。
[0171] 由圖I (b)可知，上述微粒為含有Rh和Pd的復合金屬微粒。另外，由圖I (b)可知，這 些復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在2原子％~13.5原子％的范圍內。另 外可知，通過對各復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例進行算術平均，多個復 合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例為7.5原子％。
[0172] 因此可知，復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在多個上述復合金屬 微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的27 %~180 %的范圍內。
[0173] 由圖2 (a)可知，微粒在廢氣凈化催化劑中分散地存在。
[0174] 由圖2(b)可知，上述微粒為含有Rh和Pd的復合金屬微粒。另外，由圖2(b)可知，這 些復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在12原子％~31原子％的范圍內。另外 可知，通過對各復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例進行算術平均，多個復合 金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例為16.5原子％。
[0175] 因此可知，復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在多個上述復合金屬 微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的72.7%~188%的范圍內。
[0176] 由圖3(a)可知，微粒在廢氣凈化催化劑中分散地存在。
[0177] 由圖3(b)可知，上述微粒為含有Rh和Pd的復合金屬微粒。另外，由圖3(b)可知，這 些復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在5.5原子％~46.4原子％的范圍內。 另外可知，通過對各復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例進行算術平均，多個 復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例為24.8原子％。
[0178] 因此可知，復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在多個上述復合金屬 微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的22 %~187 %的范圍內。
[0179]如上所述，"復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在多個上述復合金 屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的約20%~約190%的范圍內"，換句話說， 是指存在許多具有與該Pd的平均比例接近的Pd的比例的復合金屬微粒。
[0180] 由圖4(a)可知，微粒在廢氣凈化催化劑中分散地存在。由圖4(b)可知，上述微粒為 僅含有Rh的金屬微粒。
[0181] 由圖5(a)可知，微粒在廢氣凈化催化劑中分散地存在。由圖5(b)可知，上述微粒為 僅含有Rh或僅含有Pd的金屬微粒。
[0182] 《催化劑的評價A》
[0183] 關于實施例1~3和比較例1~3的廢氣凈化催化劑的樣品，評價作為三元催化劑的 性能，并且關于實施例1~3和比較例1的廢氣凈化催化劑的樣品，評價作為NO x吸留還原催 化劑的性能。
[0184] 〈作為三元催化劑的性能評價A〉
[0185] 在作為三元催化劑的性能評價A中，使用氣體流通式的催化劑評價裝置。具體而 言，使試驗氣體流動通過該催化劑評價裝置，通過使用紅外分光法(FT-IR)來測定與樣品接 觸后的試驗氣體的組成。
[0186] 予以說明，上述樣品的質量為3g，三元催化劑的評價時的試驗氣體以如下構成： N0:0.15%、〇2:0·70%、C02:10·00%、0):0.65%、C3H 6:0· 10%、H20:3.00%、N2:余量。
[0187] 另外，將試驗氣體的流速設定為20L/分鐘，將評價中的升溫速度設定為20°C/分 鐘，并且在溫度為l〇〇°C~400°C的范圍內進行評價。將該測定條件的概要示于圖6。
[0188] 具體而言，三元催化劑的評價通過如下進行：溫度（°C )和NOx凈化率（％ )的測定； 以及Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例（原子％ )和N0X50 %凈化溫度（°C )的測定。將結果 分別示于圖7和圖8。
[0189 ](溫度（tC)和NOx凈化率（％ )的測定）
[0190] 圖7是示出對實施例1~3和比較例1~3的廢氣凈化催化劑的活性進行評價時的溫 度（°C)與NOx凈化率（％)的關系的圖。由圖7可知下述(i)~(iii):
[0191] (i)在NOx凈化率成為約0%~約60%的范圍內，與僅具有Rh微粒的比較例1的樣品 的溫度相比，具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的實施例1~3的樣品的溫度為更低溫度。特 別地，在NO x凈化率（％ )成為約0 %~約95%的范圍內，與比較例1的樣品的溫度相比，實施 例1和2的樣品的溫度為更低溫度；
[0192] (ii)在NOx凈化率成為約5%~95%的范圍內，與僅具有Pd微粒的比較例2的樣品 的溫度相比，具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的實施例1~3的樣品的溫度為更低溫度；
[0193] (i i i)與含有Rh微粒和Pd微粒的比較例3的樣品的NOx凈化率相比，含有Rh和Pd的 復合金屬微粒的實施例1~3的樣品的NO x凈化率至少在約260 °C~400 °C的范圍內更高。
[0194] 因此，由上述（i)~（iii)可理解，具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的廢氣凈化催 化劑的NOx凈化率與以往的含有Rh微粒、Pd微粒或者Rh微粒及Pd微粒的廢氣凈化催化劑的 NOx凈化率相比更高，為更高的活性。
[0195] 這可認為是因為Pd抑制了 Rh的氧化，可長時間地維持Rh的金屬狀態，由此維持或 提高了NOx凈化能力。
[0196] (Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例(原子％ )和N0X50 %凈化溫度（°C)的測定）
[0197] 圖8是示出對實施例1~3和比較例1的廢氣凈化催化劑的Pd相對于Rh和Pd的合計 的平均比例（原子％ )與N0X50%凈化溫度（°C)的關系的圖。由圖8可知，與含有Rh微粒的比 較例1的樣品（Pd: 0原子％ )相比，具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的實施例1~3的樣品在 更低溫下實現了 50 %的NOx凈化率。
[0198] 另外，表示Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例（原子％ )與N0X50 %凈化溫度（°C ) 的關系的曲線為向下凸出的曲線。由該圖8可知，N0X50%凈化溫度存在與以往相比更低的 溫度范圍，即存在廢氣凈化催化劑活化的溫度范圍。因此可理解，該范圍內的Pd相對于Rh和 Pd的合計的平均比例為適合于凈化NOx的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例。
[0199] 在對實施例1~3的樣品和比較例1的樣品的N0X50%凈化溫度進行比較時，實施例 3的樣品（Pd: 24.8原子％ )的N0X50%凈化溫度(294.8°C)低于比較例1的樣品(Pd: 0原子％ ) 的50%N0X凈化溫度（296.9°C )。另外，由圖8的曲線可知，在Pd相對于Rh和Pd的合計的平均 比例為超過〇原子％且小于約27原子％的情況下，N0X50%凈化溫度低于296.9°C，進而可理 解，在實施例3的294.8°C以下的溫度范圍內，存在最適合于凈化NO x的Pd相對于Rh和Pd的合 計的平均比例，根據圖8的曲線，該最合適的平均比例為約1.7原子％~24.8原子％。
[0200]予以說明，如上所述，如果考慮到復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比 例在多個上述復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的約20%~約190%的 范圍內，則可理解在實施例1~3的樣品中，存在許多具有這樣的Pd的比例的復合金屬微粒， 該Pd的比例與對于凈化NO x有效的Pd的平均比例（約1.7原子％~約24.8原子％ )接近。因此 可理解，由于多個復合金屬微粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的比例在多個上述復合金屬微 粒中的Pd相對于Rh和Pd的合計的平均比例的約20 %~約190 %的范圍內，因此實施例1~3 的樣品的NOx凈化能力進一步提尚。
[0201] 予以說明，在表2和圖9中示出了實施例1~3和比較例1~3的樣品與N0X50%凈化 溫度（°C)的關系。
[0202]【表2】
[0204]予以說明，表2中的"85 :15〃'表示比較例3的樣品中Rh微粒和Pd微粒獨自地存在， 以摩爾比計以85:15含有Rh和Pd。
[0205] 由表2和圖9可知，與比較例2和3的樣品的N0X50 %凈化溫度相比，實施例1~3的樣 品的N0X50 %凈化溫度低，因此實施例1~3的樣品的NOx凈化能力更高。
[0206] 特別地，在采用了液相還原法的實施例2的樣品與采用了含浸法的比較例3的樣品 中，樣品中的Rh和Pd的摩爾比大致相同，但實施例2的樣品的N0 X50%凈化溫度低35°C以上。 [0207]這可認為在于:在實施例2的樣品中，催化劑金屬的微粒含有Rh和PcU并且Rh和Pd 以納米水平共存。即，可認為Pd抑制了 Rh的氧化，維持了 Rh的金屬狀態，因此Rh被活化，實施 例2的樣品的N0X50 %凈化溫度變低。
[0208] 另外，可認為，由于Pd自身也具有高的廢氣凈化能力，結果含有Rh和Pd的復合金屬 微粒由于這兩種金屬元素而發揮了協同的廢氣凈化效果。
[0209] 〈作為NOx吸留還原催化劑的性能評價A〉
[0210]在作為NOx吸留還原催化劑的性能評價中，使用了 32g的Al2〇3-Zr〇2_Ti〇2作為粉末 載體，并且基于樣品的質量以11質量％計使用乙酸鋇作為NOx吸留材料，除此以外，采用了 與三元催化劑的性能評價中使用的實施例1~3和比較例1的樣品同樣的樣品。以下，將該性 能評價的樣品（3g)稱作實施例1'、2'和3'以及比較例Γ的樣品。
[0211]另外，在作為NOx吸留還原催化劑的性能評價中，使用了氣體流通式的催化劑評價 裝置。具體而言，使試驗氣體流動通過該催化劑評價裝置，通過使用紅外分光法(FT-IR)來 測定與樣品接觸后的試驗氣體的組成。
[0212]試驗氣體由稀氣氛和濃氣氛構成，在該評價中，在450°C的溫度下交替重復60秒稀 氣氛和6秒濃氣氛。在下述表3中示出了稀氣氛和濃氣氛的試驗氣體的組成，并且在圖10和 圖11中示出了評價結果。
[0213]【表3】
[0215] 另外，將試驗氣體的流速設定為20L/分鐘，將空速（SV = Space Velocity)設為 2000001^。予以說明，空速是指試驗氣體的流量(體積/h)除以樣品體積而得到的值。
[0216] 予以說明，作為稀氣氛的強度指標的"λ"定義為"氧化劑當量/還原劑當量"。例如， 濃氣氛、化學計量比氣氛和稀氣氛可分別用λ<1、λ=1和λ>1表示。
[0217]由圖10可知，在60秒的稀氣氛期間，存在NO在樣品上的吸留逐漸飽和、NOx排出量 (ppm)逐漸增加的趨勢。另外，由圖10可知，在6秒的濃氣氛期間(在該期間，由于在試驗氣體 中不存在N0,因此NOx排出量驟減)進行了所謂濃尖峰(rich spike)操作。而且，在接著的60 秒的稀氣氛期間，可知存在NO被樣品逐漸吸留、并且NO在樣品上的吸留逐漸飽和的趨勢。 [0 218]予以說明，"濃尖峰"是指極短時間的濃燃燒，由此可將NOx吸留材料所吸留的NOx還 原。
[0219] 圖11是關于圖10的一部分進行了放大的放大圖。由圖11可知，與比較例Γ的樣品 的NOx排出量相比，實施例Γ~3'的樣品的NO x排出量更少。
[0220] 這可認為是由于催化劑金屬的微粒含有Rh和PcU并且Rh和Pd以納米水平共存，因 此Pd抑制了Rh的氧化，維持了Rh的金屬狀態。因此，可認為在實施例Γ~3'的樣品中，由于 其NO x凈化能力維持或提高，可充分地凈化NOx，因此NOx排出量減少。
[0221] 相對地，可認為在比較例Γ的樣品中，Rh的NOx凈化能力因 Rh的氧化等而劣化，并 且在濃氣氛下不能充分地凈化N0X。因此，由于未被凈化的NOx被直接排出，因此與實施例Γ ~3'的樣品的NOx排出量相比，比較例Γ的樣品的NOx排出量增多。
[0222] 予以說明，由圖11可知，濃尖峰的峰以實施例Γ~3'的順序減小。這可認為是因為 復合金屬微粒中的Pd的含量越高，Rh的氧化就越受到抑制。
[0223] 《實施例4~11》
[0224] 在將實施例2的催化劑金屬載持于粉末載體的工序中，采用16g由Al2O3和CeO2構成 的粉末載體來代替Al 2O3-CeO2-ZrO2，并且將燒成物浸漬在11質量％的乙酸鋇溶液中以將作 為NO x吸留材料的鋇載持于催化劑，除此以外，與實施例2的廢氣凈化催化劑的樣品同樣地 制備實施例4~11的廢氣凈化催化劑的樣品(粒型，Imm~1.7mm直徑，3g)。予以說明，實施例 4~11的廢氣凈化催化劑的樣品所包含的粉末載體的Al 2O3和CeO2的質量比分別為100:0、 90:10、76:24、71:29、60:40、50:50、40:60和20:80。
[0225] 《比較例4~11》
[0226] 在將比較例1的催化劑金屬載持于粉末載體的工序中，采用16g由Al2O3和CeO2構成 的粉末載體來代替Al 2O3-CeO2-ZrO2，并且將燒成物浸漬在11質量％的乙酸鋇溶液中以將作 為NO x吸留材料的鋇載持于催化劑，除此以外，與比較例1的廢氣凈化催化劑的樣品同樣地 制備比較例4~11的廢氣凈化催化劑的樣品(粒型，Imm~1.7mm直徑，3g)。予以說明，比較例 4~11的廢氣凈化催化劑的樣品所包含的粉末載體的Al2O3和CeO2的質量比分別為100:0、 90:10、76:24、71:29、60:40、50:50、40:60和20:80。
[0227] 《催化劑的評價B》
[0228] 關于實施例4~11和比較例4~11的廢氣凈化催化劑的樣品，評價作為NOx吸留還 原催化劑的性能，另外，對于廢氣凈化催化劑的樣品，通過應用升溫還原(TPR:Temperature Programmed Reduct ion)法來評價還原溫度。
[0229] 〈作為NOx吸留還原催化劑的性能評價B〉
[0230] 在作為NOx吸留還原催化劑的性能評價B中，使用氣體流通式的催化劑評價裝置。 具體而言，使試驗氣體流動通過該催化劑評價裝置，通過使用紅外分光法(FT-IR)來測定與 樣品接觸后的試驗氣體的組成。
[0231]試驗氣體由稀氣氛和濃氣氛構成，在該評價中，在400°C的溫度下將60秒稀氣氛和 6秒濃氣氛設為1個循環，重復5個循環。另外，將試驗氣體的流速設定為20L/分鐘，將空速設 為2000001Γ1。在下述表4中示出了稀氣氛和濃氣氛的試驗氣體的組成，并且在下述表5、圖13 和圖14中示出了評價的結果。
[0232] 予以說明，表5中記載了實施例4~11和比較例4~11的廢氣凈化催化劑的樣品具 有的粉末載體的詳細情況(微粒的形態、Rh和Pd之比、粉末載體中的CeO 2含量)和NOx排出量 相對于NOx吸留量的比例(NOx排出量/NO x吸留量）。予以說明，在表5中，"N0X排出量/NOx吸留 量"是提取上述5個循環中的2~4個循環，對它們的NO x排出量/NOx吸留量進行算術平均而得 到的值。
[0233] 【表4】
[0235]【表5】
[0237] 參照圖12說明表5的"N0X排出量/NOx吸留量"。圖12是示出在作為NOx吸留還原催化 劑的性能評價B中，由60秒稀氣氛和6秒濃氣氛構成的NO x吸留還原循環的示意圖。在圖12 中，虛線表示與廢氣凈化催化劑的樣品接觸前的稀氣氛的NO的含量(一定）；"S1"的區域表 示在稀氣氛下廢氣凈化催化劑的樣品所吸留的和/或吸附的NO x的總量(NOx吸留量）；"S2"的 區域(也稱作NOx尖峰)表示在濃氣氛下從廢氣凈化催化劑的樣品中排出的未被還原的NO x的 總量(NOx排出量）。即，上述"N0X排出量/NOx吸留量"相當于圖12中的"S2/SΓ。
[0238] (作為NOx吸留還原催化劑的性能評價B的結果）
[0239] 圖13是示出實施例4~11(·)和比較例4~11(_)的廢氣凈化催化劑的樣品中示 出粉末載體中的Ce〇2含量(質量％ )與NOx排出量/NOx吸留量(a.u.)的關系的圖。予以說明， 關于粉末載體中的Ce〇2含量(質量％ )與NOx排出量/NOx吸留量(a. u.)的關系，也可以參照表 5〇
[0240] 由圖13可知，關于比較例4~11(_)的廢氣凈化催化劑的樣品，隨著粉末載體中的 Ce〇2含量上升，N0x排出量/N0x吸留量的值線性地上升。這可認為是由于粉末載體中的 Ce〇2 含量越多，Rh氧化物的還原就越受到CeO2的抑制，并且還原劑(例如烴等還原劑)被該氧消 耗。
[0241] 另外，由圖13可知，關于實施例4~7(·)的廢氣凈化催化劑的樣品，當粉末載體中 的CeO2含量在超過0質量％且29%以下的范圍內時，NO x排出量/NOx吸留量的值小且幾乎相 同。這可認為是由于在含有Rh和Pd的復合金屬微粒中，Pd可抑制Rh的氧化，因此在濃氣氛下 抑制了由CeO 2引起的Rh的氧化，由此所吸留的大部分NOx被凈化。
[0242] 予以說明，由圖13可知，關于實施例8~11(·)的廢氣凈化催化劑的樣品，隨著粉 末載體中的CeO2含量在40質量％~80質量％的范圍內上升，NO x排出量/NOx吸留量的值線性 地上升。但是，由圖13可理解，關于NOx排出量/NO x吸留量的值，在分別比較實施例8和比較例 8、實施例9和比較例9、實施例10和比較例10以及實施例11和比較例11的情況下，都是實施 例的NOx排出量/NOx吸留量的值更小。"N0X排出量/NO x吸留量的值小"表示廢氣凈化催化劑 所吸留的大部分NOx被凈化。
[0243] 圖14是關于實施例4~11(·)和比較例4~11(_)的廢氣凈化催化劑的樣品，示出 粉末載體中的CeO2含量(質量％ )與NOx凈化率（％ )的關系的圖。
[0244] 由圖14可知，在比較這些粉末載體中的CeO2含量相同的實施例和比較例的廢氣凈 化催化劑(例如，實施例7和比較例7的組合)的情況下，實施例的廢氣凈化催化劑的NO x凈化 率高于比較例的廢氣凈化催化劑的NOx凈化率。
[0245] 另外，由圖14的實施例的曲線可知，關于粉末載體中的CeO2的含量，在超過0質 量％ (實施例4)且40質量％ (實施例8)以下的范圍內，實現了特別高的NOx凈化率。這可認為 是由于在組合了復合金屬微粒與CeO 2的廢氣凈化催化劑中，在稀氣氛下提高了NOx的吸附量 的同時，在濃氣氛下提高了 Rh的催化活性。
[0246] 〈還原溫度的評價B〉
[0247] 進行還原溫度的評價，將結果示于圖16。
[0248] 予以說明，具體而言，通過將下述（1)~（6)的工序按該順序進行來進行還原溫度 的評價：
[0249] (1)將50mg廢氣凈化催化劑的樣品導入樣品管中。
[0250] (2)按照氣體產生裝置、樣品管、干燥劑和熱導檢測器（TCD = Thermal Conductivity Detector)的順序構成評價裝置。
[0251] (3)使由O2 10體積％和氦90體積％構成的氣體以30mL/分鐘從氣體產生裝置向樣 品管流動通過，同時以20°C/分鐘的升溫速度使氣體的溫度升溫至500°C。
[0252] (4)在該氣體的溫度達到500°C之后，維持該溫度持續10分鐘，其后將該氣體的溫 度冷卻至50 °C。
[0253] (5)使由Ar 100體積％構成的氣體從氣體產生裝置向樣品管流動通過。
[0254] (6)使由H2 1體積％和Ar 99體積％構成的氣體以30mL/分鐘從氣體產生裝置向樣 品管流動通過，同時以10°c/分鐘的升溫速度使氣體的溫度升溫至500°C。
[0255] 予以說明，上述（2)的干燥劑的作用在于俘獲通過樣品管的氣體中包含的水。另 外，熱導檢測器(TCD)測定隨著氣體成分變化的氣體熱導率的變化，由此計算出氣體的濃 度。
[0256] 另外，上述（1)的廢氣凈化催化劑的樣品分別采用實施例6'和比較例6'的樣品。實 施例6'和比較例6'分別為與實施例6和比較例6同樣地制作的樣品，除了不進行將作為NO x 的吸留材料的鋇載持于載體的操作。
[0257] 予以說明，關于上述工序(1)~(6)，在圖15中示出一系列的流程。
[0258] (還原溫度的評價B的結果）
[0259] 圖16是示出對實施例6'和比較例6'的廢氣凈化催化劑的樣品應用升溫還原(TPR: Temperature Programmed Reduction)法時的溫度（°C )與H2消耗量(TCD信號）（a.u.)的關 系的圖。
[0260] 在圖16中，實線表示實施例6'的廢氣凈化催化劑的樣品，虛線表示比較例6'的廢 氣凈化催化劑的樣品。由圖16可知，實施例6'的溫度的出消耗量的峰為約115°C，并且比較 例6'的溫度的出消耗量的峰為約170°C。由此可理解，實施例6'的廢氣凈化催化劑的復合金 屬微粒、特別是其中的Rh在更低的溫度下從其氧化物轉化為金屬。
[0261] 這可認為是由于在該復合金屬微粒中，Rh和Pd以納米水平共存，顯著地呈現出由 Pd帶來的抑制Rh氧化的效果。
[0262] 雖然詳細地記載了本發明的優選實施方案，但本領域技術人員會理解，關于本發 明中所使用的裝置、設備及試劑等，可對其制造商、等級及品質等進行改變，而不脫離權利 要求書的范圍。
【主權項】
1. 廢氣凈化催化劑，其為具有含有Rh和Pd的復合金屬微粒的廢氣凈化催化劑，其中， 在利用STEM-EDX對所述廢氣凈化催化劑中的微粒進行分析時，Pd相對于Rh和Pd的合 計的平均比例為1.7原子％以上24.8原子％以下， 所述平均比例是通過如下計算出的值：從廢氣凈化催化劑中隨機選擇10個以上的微 粒，利用STEM-EDX分別測定所選擇的全部微粒，從所選擇的全部微粒中進一步選擇出全部 的含有Rh和Pd的所述復合金屬微粒，總計所述各復合金屬微粒的Pd相對于Rh和Pd的合計的 比例，用該總計除以所選擇的全部所述復合金屬微粒的總個數。2. 權利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其進一步具有粉末載體，并且所述復合金屬微粒 載持于所述粉末載體。3. 權利要求2所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述粉末載體是選自Si02、MgO、Zr02、Ce0 2、 Al2〇3、Ti02、它們的固溶體、以及它們的組合的粉末載體。4. 權利要求2或3所述的廢氣凈化催化劑，其中，相對于所述粉末載體的質量，所述粉末 載體以超過〇質量％且40質量％以下含有Ce〇2。5. 廢氣凈化方法，其中，在化學計量比氣氛下使含有HC、CO和NOx的廢氣與權利要求1~4 任一項所述的廢氣凈化催化劑接觸，由此將HC及CO氧化并將NO x還原來進行凈化。6. 廢氣凈化方法，其中，在稀氣氛下使含有N0X的廢氣與權利要求1~4任一項所述的廢 氣凈化催化劑接觸，在濃氣氛下將所述N0 X還原來進行凈化。7. 廢氣凈化催化劑的制造方法，其為包括對含有Rh離子、Pd離子、還原劑和保護劑的溶 液進行加熱回流，由此生成復合金屬微粒的廢氣凈化催化劑的制造方法，其中， 所述Rh離子和所述Pd離子的摩爾比為70:30~99:1。8. 權利要求7所述的方法，其包括將所述復合金屬微粒載持于粉末載體。9. 權利要求8所述的方法，其中，所述粉末載體是選自Si02、Mg0、Zr02、Ce02、Al 203、Ti02、 它們的固溶體、以及它們的組合的粉末載體。10. 權利要求8或9所述的方法，其中，相對于所述粉末載體的質量，所述粉末載體以超 過〇質量％且40質量％以下含有Ce〇2。
【文檔編號】B01D53/94GK106040235SQ201610212807
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月7日 公開號201610212807.0, CN 106040235 A, CN 106040235A, CN 201610212807, CN-A-106040235, CN106040235 A, CN106040235A, CN201610212807, CN201610212807.0
【發明人】白川翔吾, 鐮田友唯, 宮崎達也
【申請人】豐田自動車株式會社