一種二氧化鈰－蒙脫土納米復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈰－蒙脫土納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：將蒙脫土溶于去離子水中，磁力攪拌使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液；在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入六水合硝酸鈰，繼續攪拌一段時間；再向該溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，攪拌均勻，然后將其轉移至高壓反應釜中，進行水熱反應，反應完成后冷卻至室溫，再經離心、洗滌、干燥，制得二氧化鈰—蒙脫土納米復合材料。本發明以蒙脫土作為載體，與現有技術相比，該方法具有制備工藝簡單、操作方便、成本較低、反應條件溫和等特點；采用該方法制得的二氧化鈰－蒙脫土納米復合材料具有純度高、尺寸小、分散性好、催化活性高等優點。
【專利說明】
一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種二氧化鋪一蒙脫土納米復合材料的制備方法，屬于納米復合材料的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈰(CeO2)是鈰的最為穩定的氧化物，無毒無臭，為白色或黃白色固體，難溶于水，熔點為2600 °C，具有螢石結構，屬于立方晶系，同時也是活性最高的一種稀土氧化物催化劑，因此，在很多情況下CeO2可做助劑來提高催化劑的性能。
[0003]自閻錫蘊研究小組發現Fe3O4磁性納米粒子具有內在的過氧化物酶活性，且其催化特性與天然過氧化物酶一致以來，有關氧化物納米材料的合成及其應用受到了廣泛的關注，對于CeO2納米材料的過氧化物酶活性的研究也逐漸有了報道。CeO2納米材料具有納米材料獨有的性質，尺寸小，比表面積高，因此其性質遠優于普通商業級Ce02。目前，CeO2納米材料除了用于研究過氧化物酶活性之外，還被廣泛應用于汽車尾氣凈化劑、防紫外線玻璃、玻璃脫色劑、光催化劑、儲氫材料、熱電材料、燃料電池原料、拋光粉、熒光粉、防腐涂層、氣體傳感器、電子陶瓷等方面。
[0004]然而由于單一CeO2納米材料具有易吸附、易聚集的缺點，導致其化學活性點的減少，從而使得活性降低。為了克服這一缺陷，研究者們將目光轉向了對CeO2納米材料的修飾上。例如卟啉/酞菁修飾的Ce02納米復合材料表現出了更高更好的過氧化物模擬酶活性。
[0005]蒙脫土(MMT)是由兩層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。蒙脫土具有較大比表面積、熱穩定性、較強的吸附能力以及孔徑分布均勻等優異特點，且蒙脫土的儲量豐富、分布廣泛、價格低廉，使其成為材料領域研究的熱點，研究主要集中在催化劑及催化劑載體和吸附劑等領域。
【發明內容】
[0006]針對單一Ce02納米材料所存在的上述缺陷，本發明提供一種二氧化鋪一蒙脫土納米復合材料的制備方法。
[0007]本發明所采用的技術解決方案是:
一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)選取蒙脫土、六水合硝酸鈰以及H2O2為原料；
(2)將蒙脫土溶于去離子水中，磁力攪拌使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液；
(3)在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入六水合硝酸鋪，繼續攪拌一段時間；
(4)再向該溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，繼續攪拌均勻；
(5)然后將其轉移至高壓反應釜中，進行水熱反應，反應完成后冷卻至室溫，再經離心、洗滌、干燥，制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。
[0008]步驟(I)中:所述六水合硝酸鈰與蒙脫土的質量配比優選為1:1?1:5;所述蒙脫土與H2O2溶液中溶質的質量配比優選為1:1?1:3。
[0009]步驟(2)中:所述蒙脫土懸浮液中蒙脫土的質量分數優選為1.6%;所述攪拌時間優選為16?20小時。
[0010]步驟(3)中:所述攪拌時間優選為I?3小時。
[0011]步驟(4)中:所述攪拌時間優選為0.5?1.5小時。
[0012]步驟(5)中:所述反應溫度優選為140?160°C，所述反應時間優選為5?7小時；所述干燥溫度優選為50?700C，所述干燥時間優選為8?12小時。
[0013]本發明的有益技術效果是:
本發明以蒙脫土作為載體，與現有技術相比，該方法具有制備工藝簡單、操作方便，成本較低、反應條件溫和等特點；采用該方法制得的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料具有純度高、尺寸小、分散性好、催化活性高等優點，將其作為傳感材料的比色生物傳感器在檢測過氧化氫時具有簡單、穩定、靈敏度高、選擇性好等特點。
【附圖說明】
[0014]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步說明:
圖1是實施例1制得的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料與蒙脫土、二氧化鈰納米材料的X射線衍射對照圖；
圖2是實施例1制得的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的透射電鏡圖；
圖3是不同反應體系的紫外可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
稱取0.5g蒙脫土置于燒杯中，加入30mL去離子水，磁力攪拌18小時，使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液。在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入0.2170g(約0.5Ommo I)六水合硝酸鈰，繼續攪拌2小時;再向該溶液中逐滴滴加2mL質量分數為30 %的H2O2，繼續攪拌I小時；然后將其轉移至高壓反應釜中，150°C條件下水熱反應6小時。反應完成后冷卻至室溫，將所得產品經超純水離心、洗滌、并在60°C條件下干燥10小時，最終制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。
[0016]對所得產品進行表征，結果如圖1、圖2所示。圖1表示出所得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料與蒙脫土、二氧化鈰納米材料的X射線衍射對照圖；其中A為蒙脫土的XRD圖，B為二氧化鈰納米材料的XRD圖，C為二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的XRD圖；圖1C中除了出現蒙脫土的(001)晶面還出現了二氧化鈰的(111)晶面、(200 )晶面、(220 )晶面以及(311)晶面，由此證明二氧化鈰成功的負載在蒙脫土上。圖2表示出所得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的透射電鏡圖，其中A為二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料低倍透射電鏡圖片，B為二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料高倍透射電鏡圖片；由圖2A可以看出二氧化鈰納米粒子的平均直徑約為10-25nm，顆粒較為均勻的分散在蒙脫土表面上，由圖2B可以看出所制備的納米復合材料晶格間距為1.63nm，對應著二氧化鈰納米材料的(311)晶面，再次驗證了二氧化鈰成功的負載在蒙脫土上。
[0017]實施例2
稱取0.5g蒙脫土置于燒杯中，加入30mL去離子水，磁力攪拌18小時，使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液。在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入0.1085g(約0.25mmol)六水合硝酸鈰，繼續攪拌2小時;再向該溶液中逐滴滴加2mL質量分數為30 %的H2O2，繼續攪拌I小時；然后將其轉移至高壓反應釜中，150°C條件下水熱反應6小時。反應完成后冷卻至室溫，將所得產品經超純水離心、洗滌、并在60°C條件下干燥10小時，最終制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。
[0018]實施例3
稱取0.5g蒙脫土置于燒杯中，加入30mL去離子水，磁力攪拌16小時，使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液。在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入0.3255g(約0.77mmoI)六水合硝酸鈰，繼續攪拌2小時;再向該溶液中逐滴滴加2mL質量分數為30 %的H2O2，繼續攪拌I小時；然后將其轉移至高壓反應釜中，150°C條件下水熱反應6小時。反應完成后冷卻至室溫，將所得產品經超純水離心、洗滌、并在60°C條件下干燥10小時，最終制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。
[0019]實施例4
稱取0.5g蒙脫土置于燒杯中，加入30mL去離子水，磁力攪拌18小時，使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液。在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入0.4340g(約1.0Ommol)六水合硝酸鈰，繼續攪拌2小時;再向該溶液中逐滴滴加2mL質量分數為30 %的H2O2，繼續攪拌I小時；然后將其轉移至高壓反應釜中，160°C條件下水熱反應6小時。反應完成后冷卻至室溫，將所得產品經超純水離心、洗滌、并在60°C條件下干燥10小時，最終制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。
[0020]在上述實施例的基礎上，還需要對本發明進行如下說明。
[0021]在上述實施例中的蒙脫土可以直接從市場上購買得到，所用的其他原料試劑均為分析純。
[0022]模擬酶催化活性比色測試:
1.配制pH=3.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液A；
2.稱取實施例1所制備的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料3mg溶于10 mL去離子水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液B;
3.稱取二氧化鈰納米材料3mg溶于10 mL去離子水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液C;
4.稱取蒙脫土3mg溶于10 mL去離子水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液D;
5.量取240yL的30%的H2O2定容為10 mL，配制成0.25 mo I L—1的溶液E;
6.稱取2.4mg的TMB(3，3’，5，5’_四甲基聯苯胺)溶于10mL去離子水中，配制成1.0mmol L—1的溶液F;
a:用移液器量取1400 A + 200 yL B + 200 yL E+ 200 yL F置于5 mL的比色皿中；
b:用移液器量取1600 HL A + 200 yL B + 200 yL F置于5 mL的比色皿中； c:用移液器量取1400 A + 200 yL D + 200 yL E+ 200 yL F置于5 mL的比色皿中；
d:用移液器量取1400 A + 200 yL C + 200 yL E+ 200 yL F置于5 mL的比色皿中； e:用移液器量取1600 \iL A + 200 yL E + 200 yL F置于5 mL的比色皿中； f:用移液器量取1800 yL A+ 200 yL F置于5 mL的比色皿中。
[0023]在室溫下進行反應，結果如圖3所示。觀察發現:30 s后a比色皿中的液體開始變藍，而b、c、d、e、f比色皿中的液體顏色無明顯變化;幾分鐘后c、d比色皿中的液體逐漸變藍，而b、e、f比色皿中溶液顏色依舊沒有變化。這些發現與圖3中所示的六種體系的紫外可見吸收光譜圖相對應。
[0024]結果分析:H202能氧化TMB顯示明顯的藍色，由上述實驗觀察結果可以看出，相比于c、d、e中加入單獨蒙脫土、單獨二氧化鈰、未加任何材料，&中加入二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料后，H2O2與TMB的反應顏色變化最快，說明本發明所制備的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料中二氧化鈰與蒙脫土發生了協同作用從而起到了更好的催化效果。b中溶液雖然吸光度相對較大，但是因其沒有在637nm處存在特征吸收峰且沒有顯示藍色反應，所以不具備模擬酶的活性。因此，我們可以發現實驗制備所得的二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料具有更好的催化效果，可以用作過氧化物模擬酶。
【主權項】
1.一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選取蒙脫土、六水合硝酸鈰以及H2O2為原料； (2)將蒙脫土溶于去離子水中，磁力攪拌使其分散均勻，得到蒙脫土懸浮液； (3)在磁力攪拌條件下向上述懸浮液中加入六水合硝酸鋪，繼續攪拌一段時間； (4)再向該溶液中逐滴滴加一定量的H2O2，繼續攪拌均勻； (5)然后將其轉移至高壓反應釜中，進行水熱反應，反應完成后冷卻至室溫，再經離心、洗滌、干燥，制得二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料。2.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中:所述六水合硝酸鈰與蒙脫土的質量配比為1:1?1:5。3.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中:所述蒙脫土與H2O2溶液中溶質的質量配比為1:1?1:3。4.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中:所述蒙脫土懸浮液中蒙脫土的質量分數為1.6%。5.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中:所述攪拌時間為16?20小時。6.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中:所述攪拌時間為I?3小時。7.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中:所述攪拌時間為0.5?1.5小時。8.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中:所述反應溫度為140?160°C，所述反應時間為5?7小時。9.根據權利要求1所述的一種二氧化鈰一蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中:所述干燥溫度為50?70°C，所述干燥時間為8?12小時。
【文檔編號】B01J23/10GK106040218SQ201610373644
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】劉青云, 陳明星, 孫麗芳, 陳苗苗, 丁亞男
【申請人】山東科技大學