一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法

一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法
【專利摘要】一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法。該方法包括：將部分擬薄水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石A，改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁石B、粘土、重金屬捕集劑混合打漿，漿液經均質，酸化，成型干燥，離子交換，得到催化裂化助劑；其中，改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁石B的干基質量比值為0.2～2.5，含硅溶液的加入量以SiO2計為改性擬薄水鋁石A干基重量的0.5％～8％；所述的含硅溶液中硅以離子狀態存在。該方法所制備的催化裂化助劑重油轉化能力強、焦炭選擇性好。
【專利說明】
一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種催化裂化助劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨世界范圍內原油重質化、劣質化趨勢的不斷加劇，重、劣質原油的深度加工成為 了煉廠實現企業利潤最大化所面臨的主要挑戰。而相對與催化裂化裝置改造，高性能催化 裂化助劑、助劑的開發是煉廠促進重質原油的深度轉化，提高產能，增加高附加值產品是最 為經濟、靈活的有效手段。而傳統觀點認為，重油分子由于其大的尺寸，其很難進入分子篩 內部裂化，裂化中心由分子篩外表面及催化劑基質提供，而由于分子篩小的外表面，重油大 分子主要在基質載體上發生預裂化。為提高重油大分子的裂化性能，需要對基質載體的酸 性及孔結構進行調變。
[0003] US4749672，US4836913公開了一種CLS/mul I i te載體材料，其以高嶺土為原料，經 過~1000 tC高溫焙燒，使其中產生大量硅鋁尖晶石結構和少量莫來石結構的產物。再經過 控制條件下的堿抽提及離子交換而得到的一個高活性、高穩定性的大孔裂化組份。該載體 具有較好的重油裂化性能。
[0004] USP5051385介紹了一種中孔硅鋁材料的合成方法，其孔徑在20-50nm，比表面積在 50-10011^4^^3147975.8制備的硅鋁材料，孔徑在10-20nm，孔體積可達lcm 3g-1Wl0
[0005] Albemarle2009年新推出的 GO-ULTRA 催化劑(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特點 之一就是大孔結構大幅改善，其在100-400nm間的大孔大幅增加，大幅度的減少了過裂化反 應、過度氫轉移活性和焦炭聚合反應。GO-ULTRA與其公司催化劑RUBY相比，在相同劑油比、 轉化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同時，還有較好的焦炭選擇性。
[0006] US 165083報道了在催化劑合成過程中加入蔗糖的辦法在基質中引入大孔，使催 化劑的活性和抗重金屬性能得到提高。CN1778676A公開了一種原位晶化催化劑的制備方 法，通過結構性助劑淀粉、羧甲基纖維素纖維素的加入可有效改善催化劑的孔結構。
[0007] US4624773報道了一種采用炭黑制備大孔催化裂化助劑的方法。通過炭黑的引入 可產生至少LlOcm3g- 1以上孔徑大于IOOnm的大孔。祁彥平等采用通過加入不同粒徑、不同 含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化助劑，并且發現聚苯乙烯小球的加入不僅引入了 中大孔，而且提高了催化劑活性(Energy Fuels，24(5)，2010，2825)。
[0008] ENGHARD的DMS技術為Distributed Matrix Structures技術的簡稱，顆粒間具有 卡片式堆積形態，高度分散的基質結構，同時高度分散的沸石晶體覆蓋在基質表面提高了 催化劑選擇性，另外，為了提高重油的裂化能力，DMS產品中含有穩定的、介孔富鋁載體。該 富鋁載體通過堿改性高溫焙燒高嶺土得到(NPRA-AM-03-38)。
[0009] CN201210062013.2公開了 一種大孔催化裂化助劑的制備方法，通過噴霧漿液中沸 點溫度小于等于150 °C或150°C下分解完全轉化為氣體的化合物的引入，在催化劑噴霧干燥 過程中引入中大孔。
[0010] 由于重油分子大的分子直徑很難進入分子篩孔道，因此重油分子的裂化主要發生 在催化劑基質上。對目前國內催化裂化助劑而言，基質的酸性及介孔結構主要由活性氧化 鋁提供，且主要以擬薄水鋁石和鋁溶膠的雙鋁基質為主。因此技術人員也常使用改性的氧 化鋁來提高催化劑的孔結構。
[0011] 鄭金玉等(石油學報(石油加工），26(6)，2010,846)采用正硅酸乙酯對擬薄水錯石 改性，為了使硅原子進入擬薄水鋁石晶相中，改性在經歷酸催化反應、升溫老化、過濾、洗 滌、干燥及高溫焙燒等一系列復雜的反應步驟，硅羥基與鋁羥基縮合，硅進入晶相，進而調 變氧化鋁的水熱穩定性及酸性。但硅改性前后擬薄水鋁石的孔體積及孔徑并沒有發生明顯 的變化，硅改性只是顯著提高了材料的水熱穩定性及引入B酸；同時，由于硅改性擬薄水鋁 石經歷了 550度高溫焙燒，高溫焙燒擬薄水鋁石將導致其表面羥基大量縮合，其膠溶性能將 急劇下降，粘結性能變差，在相同鋁溶膠條件下，催化劑/助劑抗磨損指數將會明顯下降，為 保證催化劑/助劑強度需大幅增加鋁溶膠等粘結劑含量，必然會導致成本增加。
[0012] CN03147975公開了一種適用于催化裂化助劑的中孔硅鋁材料，該材料具有擬薄水 鋁石的物相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為：（〇~〇.3)Na 20 · (40~90)Al2〇3 · (10 - 60)Si02,其比表面積為200 - 400m2/g，孔容為0.5~2.0ml/g，平均孔徑為8~20nm，最 可幾孔徑為5~15nm。該材料是將鋁源與堿溶液進行中和成膠，然后加入硅源并老化，最后 經離子交換、干燥、焙燒制成的。該材料中孔分布集中，保留了氧化鋁的中孔結構特征，具有 良好的水熱穩定性，用作催化裂化助劑載體時比現有硅鋁材料具有更強的大分子裂化能 力、較高的原料油轉化率、較低的重油收率。其缺點在于該方法采用溶膠凝膠法制備中孔硅 鋁，通過控制硅鋁酸根兩種離子間的縮合得到多孔材料，采用低濃度的硅源、鋁源進行反 應，產品收率低;步驟復雜，對pH值及反應溫度要求高；因引入了較多的陰離子及鈉離子，需 大量水進行離子交換或洗滌過程，水耗高。
[0013] CN200510068164.9公開了一種石油烴類裂化催化劑，按干基重量計，含有10~50 重％的￥型沸石，0~5重％的擇形沸石，10~60重％的改性氧化鋁組合物，5~45重％的粘土 與2~35重％的無機氧化物粘結劑，所述改性氧化鋁組合物由吡啶吸附紅外光譜法測得的 表面酸中心只有Lewis酸，沒有Bronsted酸，其中氧化娃組分均勾分散于氧化錯體相中，改 性氧化鋁組合物仍保持γ - Al2O3的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化硅改性的氧化鋁，該 催化劑具有較好的直鏈烯烴異構化催化性能。該催化劑的制備方法為：（1)在鋁鹽的水溶液 中加入堿性硅酸鹽水溶液，調節pH值3~9,直至形成凝膠；（2)將凝膠升溫至45~95°C，老 化，過濾，洗滌，脫除其中的鈉離子，得到氧化硅改性的氧化鋁組合物；（3)將所述組合物與 擬薄水鋁石混合打漿，加入無機酸酸化，攪拌均勻，得到混合漿液；（4)將沸石與粘土材料混 合后，再加入無機氧化物粘結劑打漿，攪拌均勻，得到混合漿液；（5)將步驟(4)所述混合漿 液與步驟(3)所述混合漿液混合，繼續攪拌至均勻后，取出漿液，烘干、焙燒，得到含改性氧 化鋁組合物的裂化催化劑。在該催化劑的制備中，氧化硅改性的氧化鋁組合物實質仍為硅、 鋁離子間的溶膠凝膠反應，該方法同樣具有收率低、步驟復雜、PH值及溫度要求高、洗滌水 耗大的缺點。
[0014] 常規催化裂化助劑通常由載體及分子篩活性組分兩部分組成，而對于重油轉化助 劑而言，由于其主要針對重油大分子裂化，也可以不含分子篩活性組分。美國Intercat公司 在20世紀90年代推出了 BCA-105塔底油裂化助劑，該重油裂解助劑不含沸石組分，采用具有 一定活性和酸性的無定型硅鋁。
[0015] CN99121917.1公開了一種催化裂化重油裂化助劑，該助劑由氧化鋁、粘土及氧化 硅組成，以助劑的總量為基準，氧化鋁的含量為1〇-85重％、粘土含量為10-85重％、氧化硅 含量為1-20重％，氧化硅與氧化鋁的重量比為0.01-0.5。該助劑具有較高的大分子裂化能 力，與含沸石的主催化劑一起使用，可以提高重油的轉化率，減少油漿產率，增加輕質油收 率。
[0016] 金陵石化公司研制（石油煉制與化工，2000，31 (12): 8~11)開發了提高渣油催化 裂化輕質油收率的助劑，該助劑的載體包含Al、Si、Mg和P四種組分，其活性組分選用稀土金 屬和過渡金屬兩組分，該助劑具有較好的渣油裂化活性和較強的水熱穩定性。
[0017] CN201110026948.0公開了一種催化裂化組合物和催化裂化助劑，該催化裂化組合 物含有2_65重％的硅鎂膠，1-25重％的稀土化合物，15-85重％的一水鋁石。
[0018] 不含沸石組分的催化裂化助劑通常需要較大的孔體積及比表面積，良好的抗重金 屬性能。要增強重油轉化能力，應增加基質比表面積。擬薄水鋁石是目前催化裂化助劑基質 的重要組分，然而由于擬薄水鋁石膠溶后，粘度大幅增加，如果僅通過增加擬薄水鋁石的含 量來增加基質比表面積將帶來助劑漿液的固含量的大幅下降，影響催化裂化助劑產量。同 時，擬薄水鋁石膠溶后產生的細小顆粒也將堵塞催化裂化助劑孔道。由于催化裂化助劑磨 損指數對材料的粘結性能很敏感，擬薄水鋁石不僅提供了重油分子的裂化場所，同時還起 到粘結劑作用，增強催化裂化助劑的抗磨損指數;直接引入其他活性氧化鋁材料則也常帶 來催化劑磨損指數的大幅上升，催化裂化助劑的磨損指數過高時將無法達到工業用劑標 準。
[0019]因此，目前直接采用擬薄水鋁石作為主要組分制備催化裂化助劑，其孔體積，重油 轉化能力等仍難以達到理想狀態。

【發明內容】

[0020] 本發明提供了一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，該方法制備的催化 裂化助劑在保證具有較好的抗磨損性能的同時，具有良好的重油轉化能力及焦炭選擇性。
[0021] 本發明所述的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，包括:將部分擬薄 水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石A，改性擬薄水鋁石A與剩余擬 薄水鋁石B、粘土、重金屬捕集劑混合打漿，漿液經均質，酸化，成型干燥，離子交換，得到催 化裂化助劑;其中，改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁石B的干基質量比值為0.2~2.5，優選 0.3~2.0，更優選0.3~1.5，含硅溶液的加入量以SiO 2計為改性擬薄水鋁石A干基重量的 0.5%~8%，優選 1.5%~6%。
[0022] 本發明所公開的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所述的部分擬薄 水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石A，優選25-40分鐘。
[0023] 本發明所公開的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所述的含硅溶 液，其溶液中硅以離子狀態存在。含硅溶液選自硅酸鈉，偏硅酸鈉，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯 中的一種或多種，優選水玻璃及正硅酸乙酯。
[0024] 本發明所公開的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所述的催化裂化 助劑，以催化裂化助劑各組分投料總質量為100份計，以氧化鋁計的擬薄水鋁石加入量為15 ~75份，優選20~65份，其中剩余擬薄水鋁石B為8~45份，特別優選10~40份，硅改性擬薄 水鋁石A為7~30份，特別優選10~25份;重金屬捕集劑1~10份；以干基計算的粘土20~84 份，優選30~79份。
[0025] 本發明所公開的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所述的催化裂化 助劑中除了所述的擬薄水鋁石、粘土基質，還可包含其他的常用基質，其他的常用基質不做 具體限定，為本領域的公知常識;其他常用基質通常選自氧化鋁、氧化鋁前驅物、氧化硅、氧 化硅前驅物、氧化鎂、氧化鎂前驅物中的一種或多種物質的混合物。所述的氧化鋁選自α-氧 化鋁、β-氧化鋁、γ -氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁中的一種或多種，所述的氧化鋁 前驅物選自鋁溶膠、氫氧化鋁中的一種或多種;所述的氧化硅選自硅溶膠、硅膠、介孔二氧 化硅、白炭黑、二氧化硅氣凝膠中的一種或多種，所述的氧化硅前驅物選自硅酸鈉、偏硅酸 鈉、正硅酸酯中的一種或多種;所述的氧化鎂前驅物選自氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂 中的一種或多種。
[0026] 本發明中的粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、海泡石、凹凸棒 石、累托土、埃洛石、水滑石、皂石中的一種或多種。更優選為高嶺土、多水高嶺土、硅藻土、 海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石中的一種或多種。
[0027] 本發明對所述的重金屬捕集劑無特殊要求，可以為本領域常用的重金屬捕集劑。 例如石油化工2000,29,（368-373)及分子催化，2005,19(6)504-510,中公開了不同的金屬 捕集劑，有氧化鎂，氧化鍶，氧化鋇，氧化稀土，氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，或這些物質的前驅 物。本發明優選采用氧化稀土和/或氧化稀土的前驅物作為金屬捕集劑。所述氧化稀土的前 驅物優選為氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氫氧稀土的一種或多種。其中，稀土元素可以 為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪中的一種或多種。
[0028] 本發明所述的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑制備方法，除部分擬薄水鋁石在 酸化前與硅改性溶液混合攪拌15分鐘以上進行改性外，其余可參照現有技術進行。同時，本 發明對加料順序不做特殊限定。如粘土、重金屬捕集劑可在擬薄水鋁石酸化前加入也可在 酸化后加入;硅改性擬薄水鋁石與未改性擬薄水鋁石可混合后共同酸化，也可分別酸化后 再進行混合。
[0029] 本發明所公開的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，其實現方式選自 下列的方式之一。方式1，將包括粘土、重金屬捕集劑、改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁石 B、去離子水，混合打漿均質后，加酸老化，在20~90°C老化0.5~3小時。方式2，將改性擬薄 水鋁石A、去離子水打漿均質，得到漿液1，將粘土、重金屬捕集劑、剩余擬薄水鋁石B、去離子 水混合打漿均質后，得到漿液2，漿液1及漿液2分別加酸升溫老化，在20~90 °C老化0.5~3 小時后，漿液1和漿液2混合均質得到催化劑漿液。所述的酸為無機酸，可以是鹽酸、磷酸、硫 酸、硝酸中的一種或多種。
[0030] 本發明所述的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所述的成型干燥是 指催化裂化助劑的造粒成型和干燥，這是本領域技術人員所公知的技術，催化裂化助劑的 制備一般使用噴霧成型干燥，其工藝條件為噴霧塔爐膛溫度控制在450~550 °C，噴霧尾氣 溫度控制在150~300°C。
[0031] 本發明所述的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，所得的催化裂化助 劑可以用離子交換進一步處理，離子交換可以去除催化裂化助劑制備各環節帶入的各種雜 質離子，包括Na+，S0 42'Cr等等，通常酸性條件下采用大量水洗或銨鹽水洗。本發明推薦的 離子交換的工藝條件:離子交換采用酸交換或銨交換，pH值2.5~3.5，交換時間為0.3~2小 時。
[0032] 本發明所述的一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑制備方法，通過擬薄水鋁石及硅 改性擬薄水鋁石的聯合應用可在有效控制催化裂化助劑磨損指數同時增加其大孔孔容，其 在轉化重油大分子，減少二次裂化，改善催化劑焦炭選擇性表現出比常規方法更為優越的 反應性能，同時其采用廉價改性原料，操作簡單，具有工業應用前景。
【具體實施方式】
[0033] 下面將通過實施例進一步的說明本發明所述的技術方案。
[0034] 1、主要分析方法
[0035]表1本發明涉及的主要分析方法
[0037] 2.磨損指數測試方法
[0038]噴霧微球的磨損強度采用氣生法測定，在測定之前，噴霧微球不經過任何焙燒:將 噴霧微球放在測量磨損指數的裝置MS-C型磨損指數分析儀中，用氣流沖擊5小時，前1小時 收集的細粉量是微球制備中本身含帶的，后4小時收集的細粉量作為產生的細粉量(小于15 μπ〇,后4小時收集的細粉質量占試樣總質量的百分數即為磨損指數。
[0039] 3.催化劑評價：
[0040] 本發明催化劑及對比催化劑分別與工業催化劑LD0-70按重量比1:4進行物理混 合，混合后催化劑通過沉積3000ppmNi，5000ppmV進行重金屬污染，污染后催化劑經800 °C、 100%水蒸氣老化4h后采用ACE裝置評價，所用的原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓 渣油，摻渣比為30%。原料油性質見表2。
[0041]表2催化劑選擇性評定所用原料油性質
[0043] 實施例1
[0044] 稱取1.154千克擬薄水鋁石（固含量65.0%，山西鋁廠產品，下同），加入4.5千克去 離子水，攪拌下加入228毫升水玻璃(Si0 2250g/l，Na2088g/l，蘭州石化公司生產），繼續攪拌 30分鐘后，加入擬薄水鋁石1.154千克，2.943千克高嶺土（固含量83.41 %，干基，中國高嶺 士公司工業產品，下同），鋁溶膠2.062千克(含六12〇319.4的％，蘭州石化公司催化劑廠生產， 下同），硅溶膠1.634千克（固含量30.6 %，下同），稀土溶液346.3ml (含量為288.75gL-1，La、 Ce混合稀土，采自蘭州石化催化劑廠，下同），固體氧化鎂50g，攪拌兩小時，再加入254毫升 37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在50 °C下老化2小時后噴霧干燥。
[0045]將噴霧干燥所得的微球，經600 °C焙燒Ih，隨后在pH= 3鹽酸水溶液中攪拌30分鐘， 過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑CAT-I。
[0046]催化裂化助劑CAT-I的組成為:高嶺土48.10重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化 鋁為15重％，來自硅改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為15重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為8重％， 來自硅溶膠的氧化硅1〇重％，來自水玻璃的氧化硅為〇.9重％，水玻璃中氧化硅占改性擬薄 水鋁石的質量百分比為6wt%，氧化鎂為1重％，氧化稀土為2重％。
[0047] 實施例2
[0048] 稱取1.923千克擬薄水鋁石，加入6.4千克去離子水，攪拌下加入253毫升水玻璃， 繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水鋁石1.538千克，2.458千克高嶺土，鋁溶膠1.804千克，稀土 溶液1039ml攪拌1.5小時，再加入320毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在70 °C下老化40分 鐘后噴霧干燥。
[0049]將噴霧干燥所得的微球經550 °C焙燒2h，隨后在pH= 3.2鹽酸水溶液中攪拌40分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑CAT-2。
[0050]催化裂化助劑CAT-2的組成為:高嶺土41重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁為 20重％，來自硅改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為25重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為7重％，來自 水玻璃的氧化硅為1. 〇重％，水玻璃中氧化硅占改性擬薄水鋁石的質量百分比為4wt %，氧 化稀土為6重％。
[0051 ] 實施例3
[0052] 稱取1.538千克擬薄水鋁石，加入9.0千克去離子水，攪拌下加入185.8毫升正硅酸 乙酯，繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水鋁石1.923千克，2.638千克高嶺土，鋁溶膠1.546千 克，稀土溶液692.6ml攪拌2小時，再加入280毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在60 °C下老 化2小時后噴霧干燥。
[0053]將噴霧干燥所得的微球經650 °C焙燒2h，隨后在pH= 2.8鹽酸水溶液中攪拌20分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑CAT-3。
[0054]催化裂化助劑CAT-3的組成為:高嶺土41重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁為 25重％，來自硅改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為20重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為6重％，來自 水玻璃的氧化硅為1. 〇重％，正硅酸乙酯中氧化硅占改性擬薄水鋁石的質量百分比為 5wt%，氧化稀土為7重％。
[0055] 實施例4
[0056] 稱取0.769千克擬薄水鋁石，加入11.0千克去離子水，攪拌下加入76毫升水玻璃， 繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水鋁石2.308千克，2.440千克高嶺土，鋁溶膠2.32千克，稀土 溶液1731.6ml攪拌2小時，再加入328毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在55°C下老化2小時 后噴霧干燥。
[0057]將噴霧干燥所得的微球，經500°C焙燒2h，隨后在pH = 3.5鹽酸水溶液中攪拌60分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑CAT-4。
[0058]催化裂化助劑CAT-4的組成為:高嶺土40.7重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁 為30重％，來自硅改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為10重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為9重％，來 自水玻璃的氧化硅為〇.3重％，水玻璃中氧化硅占改性擬薄水鋁石的質量百分比為3wt%， 氧化稀土為10重％。
[0059] 實施例5
[0060] 稱取1.154千克擬薄水鋁石，加入13.0千克去離子水，攪拌下加入76毫升水玻璃， 繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水鋁石2.692千克，2.2千克高嶺土，鋁溶膠1.289千克，稀土溶 液1385.3ml攪拌2小時，再加入363毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在65°C下老化2小時后 噴霧干燥。
[0061 ]將噴霧干燥所得的微球，經620°C焙燒2h，隨后在pH = 3.3鹽酸水溶液中攪拌60分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑CAT-5。
[0062]催化裂化助劑CAT-5的組成為:高嶺土36.7重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁 為35重％，來自硅改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為15重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為5重％，來 自水玻璃的氧化硅為〇.3重％，水玻璃中氧化硅占改性擬薄水鋁石的質量百分比為2wt%， 氧化稀土為8重％。
[0063] 對比例1
[0064] 參照實施例2制備了對比催化裂化助劑，其擬薄水鋁石含量為實施例2中改性擬薄 水鋁石和未改性擬薄水鋁石之和。
[0065]稱取3.461千克擬薄水鋁石，加入12千克去離子水，2.518千克高嶺土，鋁溶膠 1.804千克，稀土溶液1039ml攪拌1.5小時，再加入320毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在 70 °C下老化40分鐘后噴霧干燥。
[0066]將噴霧干燥所得的微球經550 °C焙燒2h，隨后在pH= 3.2鹽酸水溶液中攪拌40分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑DB-CATl。
[0067]催化裂化助劑DB-CATl的組成為：高嶺土42重％，擬薄水鋁石的氧化鋁為45重％， 來自鋁溶膠的氧化鋁為7重％，氧化稀土為6重％。
[0068] 對比例2
[0069] 參照實施例3制備了對比催化劑，采用硅溶膠代替正硅酸乙酯對擬薄進行改性。 [0070] 稱取1.538千克擬薄水鋁石，加入9.0千克去離子水，攪拌下加入253g硅溶膠(青州 市永興硅膠制品有限公司，SiO 2含量25wt%)，繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水鋁石1.923千 克，2.638千克高嶺土，鋁溶膠1.546千克，稀土溶液692.6ml攪拌2小時，再加入280毫升37 重％的鹽酸，攪拌1小時后，在60 °C下老化2小時后噴霧干燥。
[0071]將噴霧干燥所得的微球經650 °C焙燒2h，隨后在pH= 2.8鹽酸水溶液中攪拌20分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑DB-CAT2。
[0072]催化裂化助劑DB-CAT2的組成為:高嶺土41重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁 為25重％，來自硅溶膠改性的擬薄水鋁石的氧化鋁為20重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為6 重％，來自水玻璃的氧化硅為1 .〇重％，硅溶膠中氧化硅占改性擬薄水鋁石的質量百分比為 5wt%，氧化稀土為7重％。
[0073] 對比例3
[0074] 參照鄭金玉等(石油學報(石油加工），26(6)，2010,846)所述的方法制備硅改性的 氧化鋁材料，擬薄水鋁石加入鹽酸酸化，酸鋁比0.19,引入四乙氧基硅，攪拌Ih后升溫60°C， 再攪拌Ih，然后在25 °C下靜置24h，過濾后于100 °C干燥12h，再于550 °C焙燒4h，制備硅改性 氧化鋁材料Al2O3-Si，改性氧化硅占擬薄水鋁石的質量百分比為5wt%。
[0075] 稱取1.601千克Al2O3-Si，加入9.0千克去離子水，繼續攪拌30分鐘后，加入擬薄水 鋁石1.923千克，2.638千克高嶺土，鋁溶膠1.546千克，稀土溶液692.6ml攪拌2小時，再加入 280毫升37重％的鹽酸，攪拌1小時后，在60°C下老化2小時后噴霧干燥。
[0076]將噴霧干燥所得的微球經650 °C焙燒2h，隨后在pH= 2.8鹽酸水溶液中攪拌20分 鐘，過濾，120°C下干燥6小時，得到本發明提供的催化裂化助劑DB-CAT3。
[0077]催化裂化助劑DB-CAT3的組成為:高嶺土41重％，來自未改性擬薄水鋁石的氧化鋁 為25重％，來自硅改性的Al2O3-Si為21重％，來自鋁溶膠的氧化鋁為6重％，來自水玻璃的氧 化娃為1 .〇重％，氧化稀土為7重％。
[0078]表3催化裂化助劑理化性質
[0080] *孔體積采用水滴法測定。
[0081] 由表3可知，由于DB-CAT3的磨損指數高達5.8%，不符合工業催化劑的指標要求。 [0082]表4本發明催化裂化助劑分別與工業劑催化裂化催化劑LD0-70按重量比1:4復配 后，ACE反應評價數據
[0084]當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種含擬薄水鋁石的催化裂化助劑的制備方法，其特征在于該方法包括:將部分擬 薄水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石A，改性擬薄水鋁石A與剩余 擬薄水鋁石B、粘土、重金屬捕集劑混合打漿，漿液經均質，酸化，成型干燥，離子交換，得到 催化裂化助劑;其中，改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁石B的干基質量比值為0.2~2.5，含 硅溶液的加入量以Si0 2計為被改性擬薄水鋁石A干基重量的0.5%~8% ;所述的含硅溶液 中硅以離子狀態存在。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于含硅溶液的加入量以Si02計為改性擬薄 水鋁石A干基重量的1.5%~6%。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于改性擬薄水鋁石A與剩余擬薄水鋁 石B的干基質量比值為0.3~2.0，優選0.3~1.5。4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于部分擬薄水鋁石與含硅溶液混合攪 拌25~40分鐘。5. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的含硅溶液選自硅酸鈉、偏硅 酸鈉、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或多種。6. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的催化裂化助劑中的各個組分 加入量，以催化裂化助劑各組分投料總質量為100份計，以氧化鋁計的擬薄水鋁石加入量為 15~75份，其中剩余擬薄水鋁石B為8~45份，改性擬薄水鋁石A為7~30份;重金屬捕集劑1 ~10份；以干基計算的粘土20~84份。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的催化裂化助劑中的各個組分加 入量，以催化裂化助劑各組分投料總質量為100份計，以氧化鋁計的擬薄水鋁石加入量為20 ~65份，其中剩余擬薄水鋁石B為10~40份，改性擬薄水鋁石A為10~25份；以干基計算的粘 土30~79份;重金屬捕集劑1~10份。8. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述催化裂化助劑中包含選自氧化 鋁、氧化鋁前驅物、氧化硅、氧化硅前驅物、氧化鎂和氧化鎂前驅物中的一種或多種。9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述氧化鋁選自α-氧化鋁、β-氧化鋁、 γ -氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁和Θ-氧化鋁中的一種或多種，氧化鋁前驅物選自鋁溶膠和 氫氧化鋁中的一種或多種;所述氧化硅選自硅溶膠、硅膠、介孔二氧化硅、白炭黑和二氧化 娃氣凝膠中的一種或多種，氧化娃前驅物選自娃酸鈉、偏娃酸鈉和正娃酸酯中的一種或多 種;所述氧化鎂前驅物選自氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種。10. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述重金屬捕集劑選自氧化鎂、氧 化鎂前驅物、氧化鍶、氧化鍶前驅物、氧化鋇、氧化鋇前驅物、氧化稀土、氧化稀土的前驅物、 氧化鋯和氧化鋯前驅物中的一種或多種。
【文檔編號】B01J23/10GK106040217SQ201610354111
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】熊曉云, 高雄厚, 劉宏海, 胡清勛, 趙曉爭, 王久江, 王棟, 趙紅娟, 張莉, 王寶杰, 楊周俠
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司