一種功能化Fe₃O₄/TiO₂泡沫材料及其制備方法和應用

一種功能化Fe₃O₄/TiO₂泡沫材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料及其制備方法和應用，其步驟為：在中空親油性Fe3O4的正己烷溶液中，水浴溫度下，持續反應一段時間后得到疏水的磁性泡沫；隨后把疏水的磁性泡沫浸潤于溶有TiO2的三氯甲基硅烷的乙醇溶液中，在常溫下進行超聲震蕩一段時間后，升高溫度進行自組裝反應，最后經過乙醇和去離子水多次洗滌，干燥下制備得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。本發明制備的功能化Fe3O4/TiO2泡沫對各類油污和化學試劑，以及不同厚度的油層都具有較高的吸附能力，相比于自身來講，此功能化的改性泡沫的吸水量降低了25倍，對油污的吸附量提升了10倍多，顯示出巨大的應用潛力。
【專利說明】
一種功能化Fe3OVT i 〇2泡沬材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種功能化Fe3OVTiO2泡沫材料及其制備方法和應用，屬于環境友好 型吸油材料研究領域。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟全球化和世界的不斷發展，能源的需求不斷增加，石油作為一種主要發 展能源受到了極大的重視。近年來，海上開采、運輸、裝卸和使用石油發生溢漏事故頻發。油 膜污染對生態環境危害巨大，需要花長時間恢復，所以開發一種快速、高效、經濟環境友好 型的吸油材料從水面清理石油泄漏已經成為人們的迫切需求。吸油材料主要分為天然和化 學合成兩大類。天然材料主要有木質纖維、黏土、無定型二氧化硅、麥桿等，大部分吸油量 低、油水分離率弱、浮力性質差。合成材料由于其強疏水親油以及較高的選擇性吸附能力被 廣泛的開發出來并應用于油污吸附。
[0003] 塊狀改性泡沫和海綿由于易控的反應、優異的性能以及方便回收利用等優勢引起 了研究者的興趣。Daxiong Wu等（Daxiong Wu, Wenjuan Wu, Ziya Yu, Canying Zhang, and Haitao Zhu, Facile preparation and characterization of modified polyurethane sponge for oil absorption[J] Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014，53(52) :20139-20144),通過浸潤法把二氧化鈦粒子負載在聚氨酯海綿 上制備得到了疏水性的改性海綿，此功能化的海綿對各類不同厚度的油污和有機試劑都具 有一定的吸附能力，吸附量最高可到達到ll〇g/g，在循環12次過后吸附量仍然能保持首次 吸附的70%，但其選擇性吸附能力差，疏水角只能達到120°，且所用的聚氨酯海綿基體原本 就能吸附油污達到84g/g，相比于改性后吸附量只提高了 1.31倍，此外，材料在吸附過后如 何回收是一個大難題。Liuhua Yu等人（Liuhua Yu, Gazi Hao, Shuai Zhou and Wei Jiang，Durable and modified foam for cleanup of oil contamination and separation of oil-water mixtures[J]· RSC Advances, 2016，6，24773-24779)通過 浸潤法將磁性Fe3O4納米粒子以及PS微球包覆于PE減震泡沫表面，制備得到了疏水性的聚苯 乙烯磁性功能化泡沫，吸附過后能通過外加磁場進行回收利用，吸附的油污也可以通過擠 壓的方式回收，但吸附倍數以及重復利用率仍然有待提高。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術在制備可循環利用超疏水吸油材料方面的不足，提 供一種簡單，快速的可完全循環利用的功能化Fe 3OVTiO2泡沫、制備方法及其應用。
[0005] 本發明解決上述問題所采用的技術方案是： 一種功能化Fe3OVTiO2泡沫材料，所述的泡沫材料以聚乙烯(PE)泡沫為基體，球形中空 的親油性Fe3O4粒子均勻負載在基體內外表面，二氧化鈦薄膜包覆Fe3O 4粒子上，最后通過硅 烷偶聯劑改性后制得。
[0006] 一種功能化Fe3〇4/Ti〇2泡沫的制備方法，具體包括以下步驟： 第一步、將球形中空的親油性Fe3O4粒子超聲分散于正己烷溶液中，得到Fe3O 4分散液； 第二步、把預處理的PE泡沫浸潤于第一步得到的Fe3O4分散液中，于45~55°C水浴溫度 下超聲震蕩反應，得到疏水的磁性泡沫； 第三步、將第二步的所制備得到的疏水磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的三氯甲基硅烷 (TMCS)乙醇溶液中，超聲震蕩反應，反應結束后，升溫進行自組裝反應，反應結束后醇洗、水 洗、干燥后得到功能化Fe3OVTiO 2泡沫材料。
[0007] 第一步中，Fe3〇4分散液的濃度為2.5~3.5 mg/ml;超聲時間為15~25 min。
[0008] 第二步中，超聲震蕩時間為1.5~2.5 h。
[0009] 第三步中，TiO2與TMCS與乙醇的質量比為1:(200~300) :(789~1578)，超聲震蕩反 應時間為2~3h;自組裝反應溫度為50~60 °C，自組裝反應時間為2~3h，干燥溫度為50~60 °C。
[0010] 與現有技術相比，本發明的優點是： (1)本發明制備的功能化Fe3OVTiO2泡沫采用超聲法和自組裝法合成，制備方法簡單， 快速以及環境友好等，避免了使用有毒有害試劑以及昂貴的反應發生儀器。
[0011] (2)本發明制備的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫涂覆了球形中空的親油性Fe 3O4粒子以及 超疏水的TiO2薄膜，使得材料再重復多次使用過后仍然具有超順磁性和超疏水性，提高了 材料的吸附量和回收性。
[0012] (3)本發明制備的功能化Fe304/Ti02泡沫對各類油污和化學試劑，以及不同厚度的 油層都具有較高的吸附能力，相比于自身來講，此功能化的改性泡沫的吸水量降低了 25倍， 對油污的吸附量提升了 10倍多，顯示出巨大的應用潛力。
[0013] (4)本發明制備的功能化Fe304/Ti02泡沫抗壓所性能好、磁力回收方便且循環多利 用率高，有望應用于大規模海上漏油污染處理。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明功能化Fe3〇4/Ti02泡沫制備方法流程圖。
[0015]圖2為本發明實施例2中功能化Fe3〇4/Ti〇2泡沫的XRD圖。
[0016]圖3(a)預處理泡沫，（b)放大倍數的預處理泡沫，（c)磁性泡沫，（d)放大倍數的磁 性泡沫，（e)實施例2中功能化Fe3OVTiO2泡沫，（f)實施例2中放大倍數的功能化Fe 3OVTiO2 泡沫SEM圖。
[0017]圖4為本發明實施例2中功能化Fe3OVTiO2泡沫的水接觸角圖。
[0018] 圖5為本發明實施例2中功能化Fe3〇4/Ti〇2泡沫的VSM圖。
[0019]圖6為本發明實施例2中功能化Fe3OVTiO2泡沫對不同厚度油污的吸附效果。
【具體實施方式】
[0020]本發明所述的功能化Fe3〇4/T i02泡沫材料，所述的泡沫材料以聚乙烯(PE )泡沫作 為基體，將球形中空親油的Fe3O4粒子通過Fe-O-C鍵均勻的負載在基體內外表面，通過范德 華力將二氧化鈦薄膜包覆Fe 3O4粒子，最后通過化學表面接枝反應將鹵素基團以及硅烷基嫁 接到二氧化鈦薄膜的表面后得到。
[0021]本發明的一種功能化Fe3〇4/Ti〇2泡沫的制備方法，具體制備工藝如圖1，包括如下 步驟： 第一步：將l·5g的FeCl3·6H20、500 mg的聚乙二醇-4000 (PEG-4000)、2g的醋酸鈉 (0130)0似），18聚乙烯基吡絡烷酮1(30(?￥?1(30)均勻分散于3〇1111的乙二醇中，在200°(：下 反應8h，得到中空的Fe3〇4納米顆粒； 第二步:將1.5g中空Fe3O4納米顆粒超聲分散于100mL的乙醇溶劑中，加入20ml的油酸， 60 °C下反應3h，洗滌、干燥得到磁性中空的親油性Fe3O4納米粒子； 第三步:PE泡沫分別在水和丙酮溶劑中，在70°C下機械攪拌洗滌3h，得到預處理的泡 沫，備用； 第四步：將30~50 mL質量濃度為2.5~3.5 mg/mL磁性中空的親油性Fe3O4的正己烷溶 液，常溫下超聲15~25 min，形成Fe3〇4的均勾分散液； 第五步，將（1.5 cmX1.5cmX0.2 cm)的預處理泡沫加入到第一步得到的Fe3〇4的均勾 分散液中，45~55°C下超聲震蕩1.5~2.5 h; 第六步，將第五步的所制備得到疏水的磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的TMCS乙醇溶液 中，在常溫下進行超聲震蕩2~3 h，其中TiO2與TMCS與乙醇的質量比為1: (85.3~256): (526.7-1580)； 第七步，水浴下，將溫度控制在50~60°C，反應時間為2~3 h，反應結束后用乙醇以及去 離子水多次洗滌，將產物在50~60°C干燥得到功能化Fe3OVTiO2泡沫。
[0022] 實施例1 第一步:將30 mL質量濃度為2.5 mg/mL磁性中空的親油性Fe3O4的正己烷溶液，常溫下 超聲15 min，形成Fe3O4的均勻分散液； 第二步，將（1.5 cmX1.5cmX0.2 cm)的預處理泡沫加入到第一步得到的Fe3〇4的均勾 分散液，45 °C下超聲震蕩1.5 h; 第三步，將第二步的所制備得到疏水的磁性泡沫加入到溶解有10 mg TiO2粒子的TMCS 乙醇溶液中，在常溫下進行超聲震蕩2 h，其中TMCS乙醇溶液是由2 mL的TMCS，20 mL的乙 醇和10 mL的水組成。
[0023]第四步，將第三步的水浴加熱溫度提高至50°C，反應時間為3 h，反應結束后用乙 醇以及去離子水多次洗滌，將產物在50°C干燥得到功能化Fe3OVTiO2泡沫。
[0024] 實施例2 第一步:將40 mL質量濃度為3.0 mg/mL磁性中空的親油性Fe3O4的正己烷溶液，常溫下 超聲20 min，形成Fe3O4的均勻分散液； 第二步，將（1.5 cmX1.5cmX0.2 cm)的預處理泡沫加入到第一步得到的Fe3〇4的均勾 分散液，50 °C下超聲震蕩2 h; 第三步，將第二步的所制備得到疏水的磁性泡沫加入到溶解于溶解有20 mg TiO2粒子 的TMCS乙醇溶液中，在常溫下進行超聲震蕩2.5 h，其中TMCS乙醇溶液是由3 mL的TMCS，25 mL的乙醇和15 mL的水組成。
[0025]第四步，將第三步的水浴加熱溫度提高至55°C，反應時間為2.5 h，反應結束后用 乙醇以及去離子水多次洗滌，將產物在55°C干燥得到功能化Fe3OVTiO2泡沫。
[0026] 實施例3 第一步:將50 mL質量濃度為3.5 mg/mL磁性中空的親油性Fe3O4的正己烷溶液，常溫下 超聲25 min，形成Fe3O4的均勻分散液； 第二步，將（1.5 cmX1.5cmX0.2 cm)的預處理泡沫加入到第一步得到的Fe3〇4的均勾 分散液，55 °C下超聲震蕩2.5 h; 第三步，將第二步的所制備得到疏水的磁性泡沫加入到溶解于溶解有30 mg TiO2粒子 的TMCS乙醇溶液中，在常溫下進行超聲震蕩3 h，其中TMCS乙醇溶液是由4 mL的TMCS，30 mL的乙醇和20 mL的水組成。
[0027]第四步，將第三步的水浴加熱溫度提高至60 °C，反應時間為2 h，反應結束后用乙 醇以及去離子水多次洗滌，將產物在60°C干燥得到功能化Fe3OVTiO2泡沫。
[0028]表征測試1:將實施例2所得的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫分別進行XRD、SEM、接觸角以 及吸油性能的測試表征，其結果如圖2~6所示。
[0029] 從XRD圖曲線a中可以看出衍射角2Θ依次為30.1°，35.5°，43.1°，57.0°和62.6°處 有特征峰，對照立方相磁鐵礦的標準卡jcros file No. 19-0629,分別屬于Fe3〇4的（220)、 (311)、（400)、（511)和(440)晶面，在曲線b中可看出25.1°, 38.3°, 48.4° 和54.2° 出現4 個明顯的特征峰，分別對應于銳鈦礦型二氧化鈦的（101) (004) (200)以及（105)晶面，在 曲線c中發現所有曲線a，b存在的特征峰在曲線c中都存在，另外在XRD譜圖中沒有出現其 他雜峰，證明所制備材料中只存在Fe 3O4以及TiO2粒子。將實例2中預處理的泡沫、疏水磁性 泡沫以及功能化Fe 3OVTiO2泡沫進行SEM表征，從圖3(a)和3(b)可看出在預處理的泡沫呈現 3D網狀結構，孔徑在500 左右，表面異常光滑沒存在雜質粒子。圖3(c)和3(d)是不同方法 倍數下的SEM圖，從這兩張圖中，我們可以看出，相對預處理泡沫表面來講，超疏水磁性泡沫 表面變的非常粗糙，很多磁性中空的親油性的Fe3O4小球粒子涂覆在其表面。從圖3 (e )和3 (f)中可看出，涂覆的一層二氧化鈦膜使得功能化Fe3〇4/Ti0 2泡沫的表面變得異常粗糙，形 成多級結構，提高疏水性的同時還增加了吸油能力 將實施例2得到的功能化Fe3OVTiO2泡沫進行水接觸角測試表征，其結果如圖4所示。從 水接觸角圖可以看出，所制備功能化Fe3O^TiO2泡沫的水接觸角高達153.5°表現為超疏水 性，有利于提高材料吸附各類油污量以及循環能力。對實施例2得到的功能化Fe 3〇4/Ti02泡 沫在吸附油污前后的磁性能進行了分析測試，其結果如圖5所示。從圖中我們可以清楚的看 出，制備的功能化Fe 3OVTiO2泡沫相比于磁性泡沫來講，磁飽和強度所有降低，那是由于涂 覆的二氧化鈦薄膜以及嫁接的疏水性基團所致。此外，在吸附油污之后，功能化Fe 3OVTiO2 泡沫的磁飽和強度仍然能達到10 emu/g，這個值已經足夠使得改性泡沫在吸附過后，能夠 輕易的在外加磁場作用下進行回收利用，降低了使用成本。
[0030]表征測試2:將實施例2所得的功能化Fe304/Ti02泡沫以及預處理的純泡沫進行水、 油污和有機試劑的吸附測試，所得到的結果如表1所示。從表1中我們可以看出功能化Fe3O4/ TiO2泡沫和純泡沫相比吸水量大幅度降低，對各類油污和有機試劑的吸附量均提高了自身 的10倍多，這相比于目前所報道的改性泡沫和海綿相比是一個巨大的成功，具有廣闊的應 用前景。
[QQ31] 表1實施例2所得的功能化Fe3OVTiO2泡沫以及純泡沫的吸油率_
表征測試3:將實施例2所得的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫分別進行吸附食用油（edible oil)、潤滑油（lubricating oil)、N, N-二甲基甲酰胺（DMF)以及三氯甲燒 (tetrachloromethane)實驗測試，并進行回收利用實驗測試，所得結果如表2所示。從表1可 以看出，功能化Fe 3OVTiO2泡沫對各類油污和有機試劑都具有較高的吸附能力，在經過一次 吸油測試，實施例2中的功能化Fe 3O^TiO2泡沫第一次吸油率分別為35.2, 45.9，51.7和 64.3 g/g。從表2還可以看出，經過多次測試后，實施例2所得功能化Fe3OVTiO2泡沫的吸附 量并沒有顯著的降低，顯示了所制備的材料具有良好的耐用性以及較高的循環性。
[0032] 表2實施例2所得的功能化Fe3OVTiO2泡沫第1、20、40、60以及80次吸油率
表征測試4:將實施例2所得的功能化Fe3OVTiO2泡沫分別對小問厚度的油膜進行吸附 量的測試，所得結果如圖6。從圖6中可以看出，此功能化Fe3〇4/Ti02泡沫對薄油層和厚油層 都具有顯著的吸附能力，吸附值都在39.8 g/g以上，具有廣闊的市場應用前景。
[0033] 綜上所述，本發明的功能化Fe304/Ti02泡沫的制備方法，通過浸潤法引入了磁性中 空的親油性Fe3O4粒子以及涂覆了一層超疏水的TiO2薄膜制備得到功能化Fe 3〇4/Ti02泡沫， 使得材料具有超疏水性、高吸附性以及可回收性，對一系列的油污以及不同厚度的油膜都 具有較高的吸附能力，循環多次以后仍然能夠保持一定的吸附量，該材料有望成為一種實 際耐用型吸附材料應用于大規模工業漏油事件。
【主權項】
1. 一種功能化F e 3 Ο 4 / T i Ο 2泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫材料以聚乙稀泡沫為基 體，球形中空的親油性Fe3〇4粒子均勻負載在基體內外表面，二氧化鈦薄膜包覆Fe 3〇4粒子 上，最后通過硅烷偶聯劑改性后制得。2. 如權利要求1所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料，其特征在于，由以下步驟制備： 第一步、將球形中空的親油性Fe 3〇4粒子超聲分散于正己烷溶液中，得到Fe3〇4分散液； 第二步、把預處理的聚乙烯泡沫浸潤于第一步得到的Fe 3〇4分散液中，于45~55°C水浴溫 度下超聲震蕩反應，得到疏水的磁性泡沫； 第三步、將第二步的所制備得到的疏水磁性泡沫加入到含有Ti02粒子的三氯甲基硅烷 乙醇溶液中，超聲震蕩反應，反應結束后，升溫進行自組裝反應，反應結束后醇洗、水洗、干 燥后得到功能化Fe3〇4/Ti0 2泡沫材料。3. 如權利要求2所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料，其特征在于，第一步中，Fe3〇4分散液 的濃度為2.5~3.5 mg/ml;超聲時間為15~25 min。4. 如權利要求2所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料，其特征在于，第二步中，超聲震蕩時 間為1.5~2.5 h。5. 如權利要求2所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料，其特征在于，第三步中，Ti0 2與TMCS 與乙醇的質量比為1: (200~300): (789~1578)，超聲震蕩反應時間為2~3h;自組裝反應溫度 為50~60 °C，自組裝反應時間為2~3h，干燥溫度為50~60 °C。6. -種功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步、將球形中空的親油性Fe3〇4粒子超聲分散于正己烷溶液中，得到Fe3〇4分散液； 第二步、把預處理的聚乙烯泡沫浸潤于第一步得到的Fe3〇4分散液中，于45~55°C水浴溫 度下超聲震蕩反應，得到疏水的磁性泡沫； 第三步、將第二步的所制備得到的疏水磁性泡沫加入到含有Ti02粒子的三氯甲基硅烷 乙醇溶液中，超聲震蕩反應，反應結束后，升溫進行自組裝反應，反應結束后醇洗、水洗、干 燥后得到功能化Fe3〇4/Ti0 2泡沫材料。7. 如權利要求6所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料的制備方法，其特征在于，第一步中， Fe3〇4分散液的濃度為2.5~3.5 mg/ml;超聲時間為15~25 min。8. 如權利要求6所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料的制備方法，其特征在于，第二步中， 超聲震蕩時間為1.5~2.5 h。9. 如權利要求6所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料的制備方法，其特征在于，第三步中， Ti02與TMCS與乙醇的質量比為1: (200~300): (789~1578)，超聲震蕩反應時間為2~3h;自組 裝反應溫度為50~60°C，自組裝反應時間為2~3h，干燥溫度為50~60°C。10. 如權利要求1-5任一所述的功能化Fe3〇4/Ti02泡沫材料在吸附油污或有機化學試劑 上的應用。
【文檔編號】B01J20/28GK106040192SQ201610388325
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】姜煒, 郁榴華, 王玉姣, 謝覃, 夏夢婷, 宋敏, 梁倩倩, 劉浩, 蔣煒
【申請人】南京理工大學