一種金屬有機骨架材料NH₂?MIL?53(Al)、制備方法及應用

一種金屬有機骨架材料NH₂?MIL?53(Al)、制備方法及應用
【專利摘要】本發明提供一種金屬有機骨架材料NH2?MIL?53(Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，2?30nm介孔。本發明還提供一種金屬有機骨架材料NH2?MIL?53(Al)的制備方法及其應用。本發明具有制備速度快，產率高，操作簡單的優點，同時對CO2較好的吸附效果。
【專利說明】
一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(AI)、制備方法及應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及多孔吸附材料技術領域，尤其涉及一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)、制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]二氧化碳是地球溫室效應的主要因素，主要來源于煤、石油、天然氣和植物的排放。全球也在致力于CO2的吸附、分離，目前主要的方法有膜分離、溶劑化學吸附、固體吸附、低溫分離、電化學分離、燃料電池等。在CO2氣體儲存和分離上，吸附被認為是商業上最有競爭力、最有發展前途、最具操作性的技術。
[0003]金屬有機骨架材料MIL-53的化學式為M(OH) (O2C-C6H4-CO2)，其中心原子為Al、Fe、Cr等，-OH占據鋁氧八面體的角頂位置，形成金剛石型一維結構，由對苯二甲酸或者2-氨基對苯二甲酸作為價鍵結構將鋁氧八面體連接起來，構成三維微孔骨架結構，孔尺寸大約
0.85nm。特殊孔道結構賦予NH2-MIL-53(A1)在⑶2的吸附和脫附過程中發生收縮和膨脹現象，具有較明顯的吸附CO2優勢。
[0004]NH2-MIL-53(A1)傳統的制備方法需要水熱反應釜中130°C下放置72h，費時費力。李玉龍(專利申請號201310416825.7)涉及了Pd/MIL-53(A1)催化劑及其制備適用于催化裂化催化劑再生裝置所排放煙氣及機動車尾氣中CO的催化消除。吳一楠(專利申請號201310416825.7)介紹了水熱法制備金屬有機骨架材料MIL-53 (Al)的合成方法，采用水不溶性金屬鋁源作為前驅體并配合使用酸助劑，具有原料成本低、條件較溫和、節能環保等優點。但上述合成方法都存在反應時間長，費時費力，產率低等缺點。

【發明內容】

[0005]本發明針對現有技術的不足，提供一種制備簡單、快速的NH2-MIL_53(A1)、制備方法及應用。
[0006]本發明通過以下技術手段解決上述技術問題的:一種金屬有機骨架材料Mfe-MIL-53 (Al)，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔為2_30nmo
[0007]優選地，介孔為2.1 _4nm。
[0008]—種制備上述金屬有機骨架材料NH2-MIL_53 (Al)的方法，包括如下質量組分:
[0009]2-氨基對苯二甲酸0.75-0.85份
[0010]Al(NO3)3.9H20 1.20-1.50份
[0011]DMF30-50份
[0012]稱取2-氨基對苯二甲酸溶于DMF中，加入的Al(NO3)3.9H20，攪拌至完全溶解，放入超聲微波協同萃取儀中反應，將所得的淡黃色固體離心分離，干燥后，得產物。
[0013]優選地，所述超聲微波反應的時間為10-25min。
[0014]優選地，所述超聲微波輸出功率為150W-500W。
[0015]優選地，所述淡黃色固體離心分離后，將淡黃色固體進行純化處理。
[0016]優選地，純化處理的具體工藝:用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次。
[0017]優選地，干燥溫度為120°C，干燥時間為12h。
[0018]一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(A1)用于CO2吸附材料的應用
[0019]本發明的優點在于:
[0020]本發明針對現有水熱法制備MIL_53(A1)技術存在的缺點和不足，將超聲法和微波法聯合起來，通過選用2-氨基對苯二甲酸配體，溶解于N，N二甲基甲酰胺中，加入硝酸鋁混合均勻，放置于超聲微波聯合萃取儀中，簡單、快速、制備了NH2-MIL-53(A1)。超聲微波聯合能在1min的時間內迅速完成反應，制備NH2-MIL-53(A1)。
[0021]本方法制備的NH2-MIL_53(A1)具有制備速度快，產率高，操作簡單等優點，同時對CO2較好的吸附效果。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的氮氣吸附脫附等溫線圖。
[0023]圖2為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的介孔分布圖。
[0024]圖3為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的XRD圖。
[0025]圖4為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的FTIR圖。
[0026]圖5為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的TG圖。
[0027]圖6為本發明的不同超聲-微波反應時間樣品的DTG圖。
[0028]圖7為本發明的不同超聲-微波反應時間的SEM圖。
[0029 ]圖8為本發明的不同超聲-微波反應時間的TEM圖。
[0030]圖9為本發明超聲-微波反應時間為25min樣品的XPS圖。
[0031 ]圖10為本發明不同-超聲微波反應時間樣品對CO2的吸附圖。
[0032]圖11為本發明超聲-微波反應時間為20min，樣品對CO2循環吸附5次的吸附圖。
【具體實施方式】
[0033]以下結合附圖對本發明進行詳細的描述。
[0034]實施例1
[0035]一種制備金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(A1)的方法，稱取2_氨基對苯二甲酸0.75份溶于30份DMF中，加入1.2份的Al(NO3)3.9H20，磁力攪拌使其完全溶解，然后移入圓底燒瓶中，將裝有反應混合物的圓底燒瓶放入超聲微波協同萃取儀(CW-2000)中，采用150W的微波輸出功率，同時超聲反應5min。將所得的淡黃色固體離心分離，用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次，將黃色固體粉末NH2-MIL-53(A1)產物放入真空干燥箱120°C干燥12小時。
[0036]實施例2
[0037]本實施例與實施例1的區別為:
[0038]2-氨基對苯二甲酸0.85份
[0039]Al(NO3)3.9H20 1.50份
[0040]DMF50 份[0041 ]超聲微波反應的時間為25min、輸出功率為500W。
[0042]實施例3
[0043]本實施例與實施例1的區別為:
[0044]2-氨基對苯二甲酸0.8份
[0045]Al(NO3)3.9H20 1.3份
[0046]DMF40 份
[0047]超聲微波反應的時間分別為10、15、20、25min，輸出功率為350W。
[0048](I)不同超聲-微波反應時間樣品的氮氣吸附脫附等溫線和介孔的分布分析
[0049]通過對不同超聲微波反應時間制備樣品的產率進行計算如圖1、圖2，可以看出，反應產率從1min的68%增加到25min的95%，反應產率接近于水熱法制備的NH2-MIL-53(Al)。比表面積從1min的49911?-1逐漸增大到25min的63611?'但都小于水熱法合成的1036!!?'吸附曲線為Π型的等溫線，具有明顯的滯后環，說明產物中有大量介孔結構的存在。除了骨架本身所含有的1.5nm微孔以外，從2nm到30nm有介孔分布，樣品的介孔主要分布在2.l_4nm之間。
[0050]其中圖1、圖2中的(a)表示超聲微波反應1min; (b)表示超聲微波反應15min; (c)表示超聲微波反應20min;(d)表示超聲微波反應25min;(e)表示傳統水熱法制備的樣品。
[0051](2)不同超聲-微波反應時間樣品的X射線衍射分析
[0052]粉末XRD如圖3所示，超聲微波的時間為10，15，20和25min，用超聲微波聯合的方法，在1min內就可以獲得NH2-MIL-53(Al)，而采用傳統水熱法需要72h，大大節省了制備的時間，但是最初超聲微波反應5min內獲得的NH2-MIL-53(A1)的衍射峰與標準單晶擬合的XRD衍射峰卻不盡相同，說明超聲微波時間至少需要I Om i η。
[0053]其中，圖3中的(a)表示超聲微波反應5min;(b)表示超聲微波反應1min; (c)表示超聲微波反應15min; (d)表示超聲微波反應20min; (e)表示超聲微波反應25min。
[0054](3)不同超聲-微波反應時間樣品的紅外光譜分析
[0055]對超聲微波不同時間快速制備的產物進行紅外光譜分析，如圖4所示，不同時間超聲微波反應時間的紅外光譜圖基本一致，3490cm—1和3380cm—1為氨基的對稱和不對稱伸縮振動峰，1624cm—1波數為N-H鍵的彎曲振動峰，主要是因為NH2基團引起的，1510-1450(^1歸因于苯環的伸縮振動峰，1338cm—1波數的振動峰為芳香烴中C-N的伸縮振動吸收峰，1225-950cm—1和900-6700^1的峰為苯環上C-H的振動峰。
[0056]其中，圖4中的(a)表示超聲微波反應1min; (b)表示超聲微波反應15min; (c)表示超聲微波反應20min; (d)表示超聲微波反應25min。
[0057](4)不同超聲-微波反應時間樣品的熱失重分析
[0058]不同超聲微波反應時間樣品的熱失重圖如圖5所示，所獲得的NH2-MIL-53(Al)材料具有較好的熱穩定性。樣品均有三個失重階段，第一階段在ΙΟΟΓ以下主要是因為分子中殘留DMF或其他客體分子的失去和NH2-MIL-53(A1)中的-NH2基團的低溫分解。第二階段為120°C到400°C失重不明顯。第三階段為400°C到600°C失重較為明顯，主要是因為骨架的坍塌和有機物苯環結構的迅速分解，C-H鍵比C-N要強，需要的分解溫度要高，直至600°C后趨于平衡。在577 0C時失重最快，具有最大的失重率。由圖6的DTG圖可以看出，在577 °C時失重最快，具有最大的失重率。NH2-MIL-53 (Al)材料的熱穩定性較好，可以達到500 V左右，使得該材料具有更為廣泛的潛在應用價值。其中，圖5、6中的(a)表示超聲微波反應25min;(b)表示超聲微波反應20min; (c)表示超聲微波反應15min。
[0059 ] (5)不同超聲-微波反應時間樣品的電鏡圖分析
[0060]不同超聲-微波反應時間樣品的SEM和TEM圖如圖7、8所示，在反應1min時，NH2-MIL-53(A1)樣品為長條狀形貌，但是顆粒較大，隨著超聲微波時間的不斷延長，樣品的形貌更加清晰，樣品的尺寸有所減小，說明超聲微波控制了樣品尺寸的生長。
[0061]其中，不同超聲-微波合成時間的SEM和TEM圖中，SEM: (a) 1min，(b) 15min，(c)20min,(d)25min0TEM:(e)10min,(f)15min,(g)20min,(h)25min。
[0062](6)超聲微波反應時間為25min樣品的光電子能譜分析
[0063]超聲微波反應時間為2511^11的光電子能譜圖如圖9所示，元素主要有1(:^1、0四種元素，在284.8,400.3,532.14eV和74.86eV的位置出現三個很強的峰分別對應于復合物中的Cls，Nls，01s和Alls結合鍵能。Cls在284.8eV的衍射峰值為苯環上C，而289.4eV處的衍射峰為2-氨基對苯二甲酸的O-C = O鍵引起的。Ols的軌道為532.2eV，主要是2-氨基對苯二甲酸上的氧引起的，400.3eV主要是NlS的峰，主要是來自于2-氨基對苯二甲酸中的氨基基團。
[0064](7)不同超聲微波反應時間樣品對CO2的吸附性能的影響
[0065]氨基功能化的金屬有機骨架材料的另一個明顯的優勢是對粒子形狀的修飾，多孔微觀材料從微觀變化到介孔材料，對于金屬有機骨架材料的結構從微孔變化到介孔對擴大材料的用途范圍具有較好的益處，但對于MOFs材料本身而言性能上將是缺點，對于材料在有機粘合、高溫封接、基板涂敷等方面的應用更是如此。在結構柔性的金屬有機骨架材料上，不同的主客體結構之間的相互作用能夠引起骨架的動態可逆變化，可以使一些分子通過，而另外的分子則不能通過，MIL-53結構有一個可逆柔性的一維氫鍵功能化的孔道結構，“呼吸”孔道結構的控制主要依靠CO2的壓力有關，可以起到“開關”的作用，而氨基功能化以后孔道結構對于CO2的吸附作用明顯增強，但無論對于“開”還是“關”的孔道結構而言，吸附動力學都遵從于一維的吸附機制。
[0066]選擇性也提高。不同微波反應時間制備的對CO2的吸附性能，如圖10所示，由圖可以看出，隨著超聲微波時間的延長，在298K溫度下，樣品對CO2的吸附能力逐步提高，從1min的17cm3/g提高到25min的CO2的吸附容量為35cm3/g，吸附量提高了近2倍，可以看出，超聲微波的時間延長對于NH2-MIL-53(A1)孔徑具有一定的調控作用，提高了 CO2的吸附能力DNH2-1OL-53 (Al)中-NH2基團的存在加速了與CO2的吸附反應，吸附以后，ΝΗ2-ΜΕ_53 (Al)與氨基基團在孔道內發生化學反應，形成了氨基甲酸鹽，加速金屬有機骨架材料對CO2的吸附能力。
[0067]溫度對于⑶2的吸附具有一定的影響。在273Κ的溫度下采用超聲微波反應時間為25min時的樣品對CO2進行吸附，可以看出在273Κ溫度下，CO2的吸附能力有較大的提高，吸附能力為54cm3/g。
[0068](8)不同超聲微波反應時間樣品對CO2的吸附的循環再生性能的影響
[0069]固體吸附劑除了考慮吸附容量、選擇性以外，重復再生利用也是一個重要指標。在NH2-MIL-53(A1)對CO2的吸附方面，不能簡單的依據氨基基團和CO2之間的化學鍵的相互作用來解釋，氨基基團除了能夠靈活調節有機骨架的孔徑以外，在改變金屬有機骨架的形狀的選擇性方面也起著重要的作用，同時氨基基團的存在還改變了MIL-53(A1)與CO2之間的靜電引力的相互作用，這對CO2的吸附也具有重要的作用。
[0070]從圖11可以看出，在2981(、13飽的條件下，超聲微波反應201^11的冊2-]\01^-53(八1)的循環使用性能較好，經過5次循環實驗以后吸附容量降低為原來的88%左右。主要NH2-MIL-53(A1)中的氨基基團調控了金屬有機骨架材料的孔道分布，同時部分氨基節點并沒有被活化，導致吸附能力下降，整個循環的吸附能力基本平衡狀態。
[0071]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)，其特征在于，所述骨架含有的1.5nm微孔，介孔為 2_30nmo2.根據權利要求1所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(A1)，其特征在于，介孔為.2.l-4nm。3.—種制備如權利要求1-2任一項的金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(A1)的方法，其特征在于，包括如下質量組分: 2-氨基對苯二甲酸 0.75-0.85份 Al(NO3)3.9H20 1.20-1.50份 DMF30-50份 稱取2-氨基對苯二甲酸溶于DMF中，加入Al(NO3)3.9H20，攪拌至完全溶解，放入超聲微波協同萃取儀中反應，將所得的淡黃色固體離心分離，干燥后，得產物。4.根據權利要求3所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述超聲微波反應的時間為10_25min。5.根據權利要求3所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述超聲微波輸出功率為150W-500W。6.根據權利要求3所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，所述淡黃色固體離心分離后，將淡黃色固體進行純化處理。7.根據權利要求6所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，純化處理的具體工藝:用無水乙醇抽提回流24h，除去未反應的2-氨基對苯二甲酸和DMF，然后離心分離，用無水乙醇洗滌兩次。8.根據權利要求3所述的一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(Al)的制備方法，其特征在于，干燥溫度為120 0C，干燥時間為12h。9.一種金屬有機骨架材料NH2-MIL-53(A1)用于CO2吸附材料的應用。
【文檔編號】B01J20/22GK106040181SQ201610576489
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】葛金龍, 秦英月, 李宗群, 王傳虎
【申請人】蚌埠學院