一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜及其制備方法，該抗氧化納濾膜是由多孔支撐膜通過水相單體與油相單體界面聚合，在該多孔支撐膜上形成一層納米晶纖維素復合的芳香聚合物功能皮層而獲得。本發明的抗氧化納濾膜的芳香聚合物功能皮層中復合有納米晶纖維素，而納米晶纖維素表面帶有大量的羥基，使得該復合膜的水通量大大提高；同時納米晶纖維素表面的羥基在界面聚合過程中會形成酯鍵，而酯鍵在次氯酸鈉中可以穩定存在，從而使得該復合膜在酸洗過程中不容易被氧化，使其具有良好的抗氧化性。同時，該膜的制備過程操作簡單，反應條件溫和，具有良好的工業生產基礎和廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及膜技術領域，尤其涉及一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 納濾是一種新型的膜分離技術，納濾膜的孔徑在納米級別范圍內。復合納濾膜主 要由分離層、支撐層和基膜三部分組成，分離層為起到分離作用的功能層。復合納濾膜可應 用于水質軟化、食品加工、染料脫除、廢水處理等領域，具有廣闊的應用前景，引起了膜材料 生產企業和研究機構的的廣泛關注。
[0003] 目前利用界面聚合反應生成芳香聚合物功能皮層是制備納濾膜的主要方法。但是 在實際應用中膜易發生膜污染，需要頻繁地使用次氯酸鈉溶液對納濾膜進行反復清洗。然 而這種清洗容易造成芳香聚合物功能皮層發生氧化，影響脫鹽率，降低膜的壽命。在工程應 用過程中，往往需要加入額外抗氧化單元，增加了處理成本，限制了納濾膜的發展。因此，納 濾膜的抗氧化性能（即耐氯性能)成為了研究的重點。
[0004] 公開號為CN102814126A的中國專利文獻公開了一種高通量抗氧化納濾膜的制備 方法，將苯二胺或者其鄰位短鏈烷基衍生物作為交聯劑添加到含有哌嗪、表面活性劑的水 相中，然后與含有均苯三甲酰氯的有機相發生界面聚合反應，在多孔載體支撐層上加熱制 備一層具有抗氧化能力的聚酰胺材料的復合納濾膜。這種方法盡管提升了膜的抗氧化性 能，但是加入第三組分使得界面聚合更加復雜，難以控制，且原料復雜，增加了生產成本。
[0005] 公開號為CN102890315A的中國專利文獻公開了碳納米管-聚合物復合納濾膜及其 制備方法，將多孔支撐膜浸入到含油相單體溶液中，然后浸入到含有反應單體和羥基化碳 納米管的水相溶液中，再浸入到含油相單體溶液中，制備得到碳納米管-聚合物復合納濾 膜。該復合膜水通量和脫鹽率有所提高，但抗氧化性能并未提升。
[0006] 納米晶纖維素是納米級的纖維素晶體，可以通過對纖維素進行酶水解或酸水解而 得到。酸水解過程簡單易行，并且可通過滲析等方法對殘余酸進行回收利用，是一種綠色環 保的方法。強酸主要作用于纖維素后使得纖維素中的無定形區溶解，而剩下結晶區，從而得 到結晶度高、結晶結構完整的納米晶纖維素。這種晶體長度為IOnm~Ιμπι，而橫截面尺寸只 有5~50nm，長度與橫截面尺寸的比為1~100。納米晶纖維素具有眾多優良的性能，如高結 晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構等。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜及其制備方法，該 抗氧化納濾膜具有優于傳統納濾膜的抗氧化性能（即耐氯性），并且其制備方法操作過程簡 單，反應條件溫和，生產成本較低。
[0008] 本發明提供了一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜，該抗氧化納濾膜是由多孔 支撐膜通過水相單體與油相單體界面聚合，在該多孔支撐膜上形成一層納米晶纖維素復合 的芳香聚合物功能皮層而獲得。
[0009] 本發明通過界面聚合工藝，有效地將納米晶纖維素負載到復合膜的聚合物功能皮 層中，所制備的納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜的滲透性和選擇性均優于傳統界面聚合 制備的納濾膜，且由于納米晶纖維素表面帶有大量的羥基，會在界面聚合反應的過程中在 芳香聚合物功能皮層中形成酯鍵。傳統納濾膜的聚合物功能皮層中的酰胺鍵上的氫原子容 易被次氯酸鈉中的氯原子取代而發生氧化，進而酰胺鍵發生水解，即傳統納濾膜在酸洗的 過程中容易被氧化。而本發明的抗氧化納濾膜其芳香聚合物功能皮層中的酯鍵在次氯酸鈉 中能夠穩定存在，從而提高了該納濾膜的抗氧化性。
[0010] 本發明還提供了上述納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜的制備方法，包括以下步 驟：
[0011] (1)將多孔支撐膜浸入到含有水相單體和納米晶纖維素的水相溶液中，浸漬1~ lOmin，再取出并排干其表面過量的水相溶液；
[0012] (2)然后浸入到含有油相單體的油相溶液中，反應1~lOmin，再取出并排干其表面 過量的油相溶液，最后干燥處理后得到納米晶復合的抗氧化納濾膜；
[0013] 界面反應是由多胺化合物與多酰氯化合物間發生的反應，本發明中：
[0014]水相溶液中，所述的水相單體為鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三 乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一種，水相單體的濃度為〇. Ol~lg/L，納米晶纖維素 的濃度為0.01~l〇〇g/L;
[0015] 油相溶液中，所述的油相單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均 苯三甲酰氯中的至少一種，油相單體的濃度為0.01~lg/L。
[0016] 水相單體和油相單體濃度過高時會影響納濾膜的水通量，隨著水相單體和油相單 體濃度的降低，納濾膜的水通量升高，但其脫鹽率降低;水相中納米晶纖維素的濃度會影響 芳香聚合物功能皮層中酯鍵的數量，從而影響納濾膜的水通量和脫鹽率，作為優選，水相溶 液中，水相單體的濃度為0.1~lg/L，納米晶纖維素的濃度為0.1~10g/L;油相溶液中，油相 單體的濃度為0.1~lg/L。
[0017] 進一步優選的，水相溶液中，所述的水相單體為哌嗪，水相單體的濃度為0.1~lg/ L，納米晶纖維素的濃度為1~3g/L;油相溶液中，所述的油相單體為均苯三甲酰氯，油相單 體的濃度為0.1~lg/L。
[0018] 油相溶液中，油相單體為多酰氯化合物，所以本發明中油相溶液的溶劑為多酰氯 化合物的良溶劑，作為優選，所述的油相溶液中，溶劑為三氟三氯乙烷、正己烷、環己烷、庚 烷中的至少一種。最優選的，溶劑為正己烷。
[0019] 本發明中的多孔支撐膜為親水性多孔膜，作為優選，所述的多孔支撐膜為聚砜超 濾膜、聚醚砜超濾膜、聚丙烯微濾膜、醋酸纖維素超濾膜、聚醚砜微濾膜中的一種。最優選 的，所述的多孔支撐膜為聚砜超濾膜。
[0020] 納米晶纖維素是納米級的纖維素晶體，可以通過對纖維素進行酶水解或酸水解而 得到。作為優選，本發明中的納米晶纖維素通過酸水解微晶纖維素制得，水解溫度為25~75 °C，水解時間為1~10h。
[0021] 酸水解過程簡單易行，并且可通過滲析等方法對殘余酸進行回收利用，是一種綠 色環保的方法。強酸主要作用于纖維素后使得纖維素中的無定形區溶解，而剩下結晶區，從 而得到結晶度高、結晶結構完整的納米晶纖維素。
[0022]納米晶纖維素具有眾多優良的性能，如尚結晶度、尚未水性、尚楊氏t旲量、尚強度、 超精細結構等，將納米晶纖維素作為添加劑制備復合納濾膜，在提高膜材料的機械強度的 同時又能提高其親水性。同時經酸水解制備的納米晶纖維素表面富含羥基，在界面聚合過 程中可形成酯鍵，使制備的復合納濾膜具有較好的耐氯性。
[0023] 作為優選，所述的酸為硫酸，其質量濃度為40~80%。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0025] 本發明的抗氧化納濾膜的芳香聚合物功能皮層中復合有納米晶纖維素，而納米晶 纖維素表面帶有大量的羥基，使得該復合膜的水通量大大提高；同時納米晶纖維素表面的 羥基在界面聚合過程中會形成酯鍵，而酯鍵在次氯酸鈉中可以穩定存在，從而使得該復合 膜在酸洗過程中不容易被氧化，使其具有良好的抗氧化性。同時，該膜的制備過程操作簡 單，反應條件溫和，具有良好的工業生產基礎和廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例3制備的抗氧化納濾膜的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發明所制備的復合納濾膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評價復合納濾膜的兩個 重要參數。其中，脫鹽率定義為：
[0028]
[0029] 其中，Cf表示處理前水中鹽離子的濃度;Cp表示處理后溶液中鹽離子的濃度。
[0030] 水誦量的審々為，亦一審操作壓力條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體 積，其單位y
[0031]
[0032]其中，V表示透過的溶液的體積，單位為L; A表示有效膜面積，單位為m2; t表示時 間，單位為h。
[0033]抗氧化性(耐氯性)試驗的方法：
[0034]將干燥的抗氧化納濾膜浸入到濃度為500ppm的NaClO水溶液中Ih，將納濾膜從 NaClO水溶液中取出后用純水清洗3次后，并浸泡于純水中一段時間。活性氯浸泡強度以 NaClO濃度與浸泡時間的乘積表示，單位為ppm · h。分別測試抗氧化納濾膜氯化前后的水通 量和脫鹽率。
[0035] 以下通過實施例進一步詳細說明本發明一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜 的制備方法及其脫鹽性能。
[0036] 實施例1
[0037]取2g微晶纖維素置于容器中，向微晶纖維素中滴加20mL質量濃度為64%的硫酸水 溶液，在冰浴中保持混合物溫度為〇°C，待滴加結束后用恒溫水浴將混合物升溫至45°C，攪 拌反應4h。
[0038] 將上述反應后的混合物慢慢傾倒入十倍體積的超純水中稀釋，并進行離心洗滌三 次，所得產物經透析袋透析至溶液呈中性，最后經冷凍干燥，得到納米晶纖維素粉末。
[0039] 將制備得到的納米晶纖維素添加到6mL濃度為lg/L的哌嗪水溶液中，使哌嗪水溶 液中納米晶纖維素的濃度為3.6g/L，室溫下超聲30min得到水相溶液。
[0040] 將聚砜超濾膜浸入到上述水相溶液中，2min后倒去水相溶液，排除膜表面過量的 水相溶液，在空氣中充分晾干后再浸入油相溶液中，油相溶液為濃度為lg/L的均苯三甲酰 氯的正己烷溶液，反應2min，然后將膜放入烘箱中60°C下處理30min，最后經超純水清洗后 得到納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜。
[0041] 實施例2~4
[0042]調節水相單體哌嗪和油相單體均苯三甲酰氯的濃度，納米晶纖維素的濃度為 3.6g/L不變，其余條件同實施例1。
[0043] 實施例3制備的抗氧化納濾膜的掃描電鏡圖如圖1所示。
[0044] 測試例1
[0045] 將實施例1~4制備的抗氧化納濾膜進行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結果如表 1所示。
[0046] 表1實施例1~4制備的抗氧化納濾膜的水通量和脫鹽率
[0048] 由表1的數據可知，隨著水相溶液和油相溶液中單體濃度的降低，本發明的抗氧化 納濾膜的水通量升高，并且其對硫酸鈉均有較高的脫鹽率。
[0049] 實施例5~10
[0050] 調節水相溶液中納米晶纖維素的濃度，水相溶液中哌嗪濃度為0.3g/L，油相溶液 中均苯三甲酰氯濃度為0.3g/L，其余條件同實施例2。
[0051] 對比例1
[0052] 水相溶液中哌嗪濃度為0.3g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯濃度為0.3g/L，并且水 相溶液中不添加納米晶纖維素，其余條件同實施例2。
[0053] 測試例2
[0054]對實施例5~10制備的抗氧化納濾膜進行水通量和硫酸鈉脫鹽率的測試，結果如 表2所示。
[0055]表2對比例1、實施例5~10制備的抗氧化納濾膜的水通量和脫鹽率
L〇〇57J 由表2的數據可知，隨看水相浴液中納米晶纖維素濃度的增加，本發明的抗氧化納 濾膜的脫鹽率升高，其水通量變化不大。
[0058] 測試例3
[0059] 對實施例2制備的抗氧化納濾膜進行不同強度的氯化，結果如表3所示。
[0060] 表3實施例2制備的抗氧化納濾膜的抗氧化性
[0062]由表3中的數據可知，隨著活性氯浸泡強度的增加，本發明的抗氧化納濾膜的脫鹽 率降低，水通量升高。
[0063] 測試例4
[0064] 對對比例1及實施例5~8制備的抗氧化納濾膜進行抗氧化測試，結果如表4所示。
[0065] 表4對比例1及實施例5~8制備的抗氧化納濾膜的抗氧化性
L0067」由表4中數據可知，隨著納米晶纖維素含量的增加，本發明的抗氧化納濾膜的抗氧 化性(即耐氯性)增強。
[0068]將納米晶纖維素與芳香聚合物功能皮層復合，可以提高納濾膜的抗氧化性。
【主權項】
1. 一種納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜，其特征在于，是由多孔支撐膜通過水相單 體與油相單體界面聚合，在該多孔支撐膜上形成一層納米晶纖維素復合的芳香聚合物功能 皮層而獲得。2. 根據權利要求1所述納米晶纖維素復合的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1) 將多孔支撐膜浸入到含有水相單體和納米晶纖維素的水相溶液中，浸漬1~lOmin， 再取出并排干其表面過量的水相溶液； (2) 然后浸入到含有油相單體的油相溶液中，反應1~lOmin，再取出并排干其表面過量 的油相溶液，最后干燥處理后得到納米晶復合的抗氧化納濾膜； 水相溶液中，所述的水相單體為鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇 胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一種，水相單體的濃度為〇. 〇 1~1 g/L，納米晶纖維素的濃 度為 0.01 ~100g/L; 油相溶液中，所述的油相單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三 甲酰氯中的至少一種，油相單體的濃度為〇. 01~lg/L。3. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的多孔支撐膜為 聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜、聚丙烯微濾膜、醋酸纖維素超濾膜、聚醚砜微濾膜中的一種。4. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，所述納米晶纖維素通 過酸水解微晶纖維素制得，水解溫度為25~75°C，水解時間為1~10h。5. 根據權利要求4所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的酸為硫酸，其 質量濃度為40~80 %。6. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，水相溶液中，水相單 體的濃度為〇. 1~lg/L，納米晶纖維素的濃度為0.1~10g/L;油相溶液中，油相單體的濃度 為0.1~lg/L。7. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，水相溶液中，所述的 水相單體為哌嗪，水相單體的濃度為〇. 1~1 g/L，納米晶纖維素的濃度為1~3g/L; 油相溶液中，所述的油相單體為均苯三甲酰氯，油相單體的濃度為0.1~lg/L。8. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的油相溶液中， 溶劑為三氟三氯乙烷、正己烷、環己烷、庚烷中的至少一種。9. 根據權利要求2所述的抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的多孔支撐膜為 聚砜超濾膜。
【文檔編號】B01D69/02GK106040014SQ201610520248
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】徐志康, 林福文, 王靜靜, 郭毅, 吳銘榜, 楊皓程
【申請人】浙江大學