一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法
【專利摘要】一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，它涉及一種制備納濾膜的方法。本發明的目的是要解決現有耐溶劑納濾膜一般通過界面聚合的方法制備，但是納米粒子與薄膜聚合物間親和性較差，界面產生孔隙缺陷，導致耐溶劑納濾膜對溶質的截留率降低的問題。方法：一、制備聚酰亞胺溶液；二、制備聚酰亞胺薄膜；三、制備己二胺異丙醇溶液；四、對聚酰亞胺薄膜進行交聯；五、洗凈交聯后的聚酰亞胺薄膜；六、制備鄰苯二酚溶液；七、向鄰苯二酚溶液中加入端胺基籠狀倍半硅氧烷，得到耐溶劑納濾膜，本發明可獲得一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法。
【專利說明】
一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種制備納濾膜的方法。
【背景技術】
[0002]耐溶劑納濾分離作為一種新型的分離技術正逐漸受到人們的重視，其分離對象是有機溶液體系，在常溫和一定的壓力梯度下即可實現溶液中各種小分子物質的分離，同時有機溶劑也可得到有效的回收。與傳統的處理工藝相比，既降低了生產成本，又具有高效、節能及環保等優點，使其在石油化工、醫藥和食品等領域的非水溶液體系中具有極大的潛在應用價值。目前使用的很大一部分耐溶劑納濾膜為薄膜復合耐溶劑納濾膜，一般通過界面聚合的方法制備。通過往界面聚合溶液中加入納米粒子物理共混的方法，可以有效的提高復合膜的滲透通量。但是由于納米粒子與薄膜聚合物間親和性較差，往往使得兩者界面處產生孔隙缺陷，從而降低復合膜對溶質的截留率。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是要解決現有耐溶劑納濾膜一般通過界面聚合的方法制備，但是納米粒子與薄膜聚合物間親和性較差，界面產生孔隙缺陷，導致耐溶劑納濾膜對溶質的截留率降低的問題，而提供一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法。
[0004]—種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，是按以下步驟完成的:
[0005]—、將聚酰亞胺溶解到溶劑中，得到質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液；
[0006]二、利用浸沒沉淀相轉化方法將步驟一得到的質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液制備成聚酰亞胺薄膜;再使用去離子水對聚酰亞胺薄膜洗滌3?5次，得到清洗后的聚酰亞胺薄膜；
[0007]三、將己二胺溶解到異丙醇中，得到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液；
[0008]四、將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液中3h?24h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜；
[0009]五、將交聯后的聚酰亞胺薄膜浸入到異丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜；
[0010]六、將50mL濃度為0.1mo 1/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液、15mL濃度為0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸餾水混合，得到pH值為8.5的緩沖溶液；向pH值為8.5的緩沖溶液中加入鄰苯二酚，得到鄰苯二酚溶液；
[0011]步驟六中所述的鄰苯二酚的質量與pH值為8.5的緩沖溶液的體積比為(0.1mg?5mg):lmL；
[0012]七、向鄰苯二酚溶液中加入端胺基籠狀倍半硅氧烷，得到混合溶液;室溫下將步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶劑納濾膜，gp完成鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法；
[0013]步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:(0.1?10)。
[0014]本發明步驟一中所述的聚酰亞胺購買自HP Polymer GmbH公司，型號為LenzingP84；
[00?5]本發明步驟七中所述的端胺基籠狀倍半娃氧燒購買自Hybrid Plastics Inc公司，型號為AM0285。
[0016]本發明的原理及優點:
[0017]一、本發明中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷在pH8.5的緩沖溶液中能夠通過麥克加成反應及席夫堿反應生成聚合物，同時生成的這類聚合物可以涂覆在任何基底材料上，通過該方法可以對聚酰亞胺基膜進行涂覆，可以得到含籠狀倍半硅氧烷納米粒子的薄膜復合耐溶劑納濾膜；由于籠狀倍半硅氧烷納米粒子通過共價鍵復合在薄膜層中，避免了納米粒子與聚合物界面處間隙的產生，因此，使用本發明的方法制備的耐溶劑納濾膜具備通量高截留率高等顯著優點；
[0018]二、鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆使基膜表面的孔徑逐漸變小，達到納濾膜孔徑范圍；同時，端胺基籠狀倍半硅氧烷被負載到薄膜復合層中；本發明方法得到的耐溶劑納濾膜不僅滲透通量高，而且對小分子表現出很好的截留性能，具有重大的應用前景；
[0019]三、本發明制備的耐溶劑納濾膜的乙醇滲透量通量低于150Lm—2Pbar-1;
[0020]四、本發明制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率高于18%。
[0021]本發明可獲得一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法。
【附圖說明】
[0022]圖1為紅外光譜圖，圖1中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的紅外曲線，2為實施例一步驟七中得到的耐溶劑納濾膜的紅外曲線，3為端胺基籠狀倍半硅氧烷的紅外曲線；
[0023]圖2為接觸角柱狀圖，圖2中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的接觸角，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，3為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，4為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，5為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的接觸角；
[0024]圖3是耐溶劑納濾膜的乙醇通量隨鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比變化示意圖；圖3中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的乙醇通量，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，3為實施例十二制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，4為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，5為實施例五制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，6為實施例六制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，7為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，8為實施例七制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，9為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，1為實施例十一制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量；
[0025]圖4為耐溶劑納濾膜的RB截留率，圖4中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的RB截留率，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，3為實施例十二制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，4為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，5為實施例五制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，6為實施例六制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，7為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，8為實施例七制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，9為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，10為實施例^^一制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率。
【具體實施方式】
[0026]【具體實施方式】一:本實施方式是一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法是按以下步驟完成的:
[0027]一、將聚酰亞胺溶解到溶劑中，得到質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液；
[0028]二、利用浸沒沉淀相轉化方法將步驟一得到的質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液制備成聚酰亞胺薄膜;再使用去離子水對聚酰亞胺薄膜洗滌3?5次，得到清洗后的聚酰亞胺薄膜；
[0029]三、將己二胺溶解到異丙醇中，得到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液；
[0030]四、將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液中3h?24h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜；
[0031]五、將交聯后的聚酰亞胺薄膜浸入到異丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜；
[0032]六、將50mL濃度為0.1mo 1/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液、15mL濃度為0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸餾水混合，得到pH值為8.5的緩沖溶液；向pH值為8.5的緩沖溶液中加入鄰苯二酚，得到鄰苯二酚溶液；
[0033]步驟六中所述的鄰苯二酚的質量與pH值為8.5的緩沖溶液的體積比為(0.1mg?5mg):lmL；
[0034]七、向鄰苯二酚溶液中加入端胺基籠狀倍半硅氧烷，得到混合溶液;室溫下將步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶劑納濾膜，SP完成鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法；
[0035]步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:(0.1?10)。
[0036]本實施方式步驟一中所述的聚酰亞胺購買自HP Polymer GmbH公司，型號為Lenzing P84；
[0037]本實施方式步驟七中所述的端胺基籠狀倍半娃氧燒購買自HybridPlastics Inc公司，型號為AM0285。
[0038]本實施方式的原理及優點:
[0039]一、本實施方式中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷在pH8.5的緩沖溶液中能夠通過麥克加成反應及席夫堿反應生成聚合物，同時生成的這類聚合物可以涂覆在任何基底材料上，通過該方法可以對聚酰亞胺基膜進行涂覆，可以得到含籠狀倍半硅氧烷納米粒子的薄膜復合耐溶劑納濾膜；由于籠狀倍半硅氧烷納米粒子通過共價鍵復合在薄膜層中，避免了納米粒子與聚合物界面處間隙的產生，因此，使用本實施方式的方法制備的耐溶劑納濾膜具備通量高截留率高等顯著優點；
[0040]二、鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆使基膜表面的孔徑逐漸變小，達到納濾膜孔徑范圍；同時，端胺基籠狀倍半硅氧烷被負載到薄膜復合層中；本實施方式方法得到的耐溶劑納濾膜不僅滲透通量高，而且對小分子表現出很好的截留性能，具有重大的應用前景；
[0041 ]三、本實施方式制備的耐溶劑納濾膜的乙醇滲透量通量低于150Lm—2I^bar-1;
[0042]四、本實施方式制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率高于18%。
[0043]本實施方式可獲得一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法。
[0044]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同點是:步驟二中所述的浸沒沉淀相轉化方法的具備步驟為:將質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液傾倒到潔凈的玻璃板上，再使用刮刀進行刮勻;再將玻璃板放入水中，使聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，得到聚酰亞胺薄膜;其他步驟與【具體實施方式】一相同。
[0045]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同點是:步驟一中所述的溶劑為N-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N_ 二甲基甲酰胺和N，N_ 二甲基乙酰胺中的一種其中幾種的混合液。其他步驟與【具體實施方式】一或二相同。
[0046]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同點是:步驟四中將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液中12h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜。其他步驟與【具體實施方式】一至三相同。
[0047]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同點是:步驟六中所述的鄰苯二酚的質量與pH值為8.5的緩沖溶液的體積比為lmg: lmL。其他步驟與【具體實施方式】一至四相同。
[0048]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:5。其他步驟與【具體實施方式】一至五相同。
[0049]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:1。其他步驟與【具體實施方式】一至六相同。
[0050]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為I: 10。其他步驟與【具體實施方式】一至七相同。
[0051]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同點是:步驟二中所述的清洗后的聚酰亞胺薄膜的厚度為ΙΟΟμπι?150μπι。其他步驟與【具體實施方式】一至八相同。
[0052]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同點是:步驟七中所述的耐溶劑納濾膜的厚度為ΙΟΟμπι?150μηι。其他步驟與【具體實施方式】一至九相同。
[0053]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:1。其他步驟與【具體實施方式】一至十相同。
[0054]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至十一之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:2。其他步驟與【具體實施方式】一至^ 相同。
[0055]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】一至十二之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:3。其他步驟與【具體實施方式】一至十二相同。
[0056]【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】一至十三之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:4。其他步驟與【具體實施方式】一至十三相同。
[0057]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】一至十四之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:6。其他步驟與【具體實施方式】一至十四相同。
[0058]【具體實施方式】十六:本實施方式與【具體實施方式】一至十五之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:7。其他步驟與【具體實施方式】一至十五相同。
[0059]【具體實施方式】十七:本實施方式與【具體實施方式】一至十六之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:8。其他步驟與【具體實施方式】一至十六相同。
[0060]【具體實施方式】十八:本實施方式與【具體實施方式】一至十七之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:9。其他步驟與【具體實施方式】一至十七相同。
[0061 ]【具體實施方式】十九:本實施方式與【具體實施方式】一至十八之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為I: 10。其他步驟與【具體實施方式】一至十九相同。
[0062]【具體實施方式】二十:本實施方式與【具體實施方式】一至十九之一不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:0.5。其他步驟與【具體實施方式】一至十九相同。
[0063]采用以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0064]實施例一:一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法是按以下步驟完成的:
[0065]一、將聚酰亞胺溶解到溶劑中，得到質量分數為14%的聚酰亞胺溶液；
[0066]步驟一中所述的聚酰亞胺購買自HP Polymer GmbH公司，型號為Lenzing P84；
[0067]二、利用浸沒沉淀相轉化方法將步驟一得到的質量分數為14%的聚酰亞胺溶液制備成聚酰亞胺薄膜;再使用去離子水對聚酰亞胺薄膜洗滌5次，得到清洗后的聚酰亞胺薄膜；
[0068]步驟二中所述的浸沒沉淀相轉化方法的具備步驟為:將質量分數為14%的聚酰亞胺溶液傾倒到潔凈的玻璃板上，再使用刮刀進行刮勻;再將玻璃板放入水中，使聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，得到聚酰亞胺薄膜；
[0069]三、將己二胺溶解到異丙醇中，得到質量分數為2%的己二胺異丙醇溶液；
[0070]四、將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%的己二胺異丙醇溶液中12h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜；
[0071]五、將交聯后的聚酰亞胺薄膜浸入到異丙醇中4h，再取出，得到清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜；
[0072]六、將50mL濃度為0.1mo 1/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液、15mL濃度為0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸餾水混合，得到pH值為8.5的緩沖溶液；向pH值為8.5的緩沖溶液中加入鄰苯二酚，得到鄰苯二酚溶液；
[0073]步驟六中所述的鄰苯二酚的質量與pH值為8.5的緩沖溶液的體積比為lmg:1mL;
[0074]七、向鄰苯二酚溶液中加入端胺基籠狀倍半硅氧烷，得到混合溶液;室溫下將步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺膜浸泡在混合溶液中12h，得到耐溶劑納濾膜，即完成鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法；
[0075]步驟七中所述的端胺基籠狀倍半娃氧燒購買自HybridPlastics Inc公司，型號為AM0285；
[0076]步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:5。
[0077]實施例二:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:0。其他與實施例一相同。
[0078]實施例三:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為I: I。其他與實施例一相同。
[0079]實施例四:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1: 2。其他與實施例一相同。
[0080]實施例五:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1: 3。其他與實施例一相同。
[0081]實施例六:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:4。其他與實施例一相同。
[0082]實施例七:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:6。其他與實施例一相同。
[0083]實施例八:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1: 7。其他與實施例一相同。
[0084]實施例九:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:8。其他與實施例一相同。
[0085]實施例十:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:9。其他與實施例一相同。
[0086]實施例十一:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為I: 10。其他與實施例一相同。
[0087]實施例十二:本實施例與實施例一的不同點是:步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:0.5。其他與實施例一相同。
[0088]接觸角測定:
[0089]采用JC-2000C1型接觸角測定儀測量膜表面的水的靜態接觸角，將晾干的膜平鋪在載物平臺上，壓平，然后用儀器自帶的蠕動微型注射器在膜表面上滴一滴(5.Ομυ去離子水，通過儀器的圖像拍攝工具獲取水在膜表面的潤濕鋪展狀態，調節基線使其與膜的表面成一條直線。根據Young氏潤濕理論，采用等高法測量接觸角數值，每個樣品至少測量10次，并取測試結果的平均值以減少系統誤差。
[0090]通量的測定:
[0091]取一定面積的納濾膜樣品在納濾不銹鋼杯中固定，在室溫及0.5MPa(N2)下用乙醇將納濾膜壓實，45min后透過乙醇溶劑計算納濾膜的滲透通量F，F的計算式為:
[0092]F = V/(AtAP)
[0093]式中，V為滲透量;A為膜的有效面積;t取樣為時間；ΔΡ為滲透壓力。
[0094]膜的截留率測定:
[0095]以納濾膜R0seBengaI(RB)孟加拉玫瑰紅的截留率來表征膜的截留性，RB的分子量為1017g/mol。將ΙΟμΜ?ΙΟΟμΜ的RB溶液于室溫和0.5MPa的壓力下進行過濾，膜的截留率R(%)按下式計算:
[0096]R=l-Cp/Cf
[0097]式中Cp和Cf分別代表透過液、原液中RB的濃度，由紫外分光光度計在波長548nm處進行測定。
[0098]圖1為紅外光譜圖，圖1中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的紅外曲線，2為實施例一步驟七中得到的耐溶劑納濾膜的紅外曲線，3為端胺基籠狀倍半硅氧烷的紅外曲線；
[0099]由圖1紅外譜圖測試結果可知:與清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜原膜相比，實施例一步驟七中得到的耐溶劑納濾膜在1100cm—1處出現了籠狀倍半硅氧烷納米粒子的特征吸收峰，表明籠狀倍半硅氧烷被弓I入膜表面。
[0100]圖2為接觸角柱狀圖，圖2中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的接觸角，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，3為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，4為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的接觸角，5為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的接觸角；
[0101 ]由圖2接觸角測試結果可知:單獨鄰苯二酚涂覆改性的膜接觸角變小，這是由于改性膜表面引入了羥基親水基團；鄰苯二酚與端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比由1:1變化到1:5時，改性膜接觸角增大，這是由于籠狀倍半硅氧烷納米粒子疏水，導致復合膜水接觸角增大;進一步增大鄰苯二酚與端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比變化到I: 10時，由于過量的胺基官能團抑制共涂覆行為，導致負載的籠狀倍半硅氧烷納米粒子變少，改性膜水接觸角變小。
[0102]圖3是耐溶劑納濾膜的乙醇通量隨鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比變化示意圖；圖3中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的乙醇通量，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，3為實施例十二制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，4為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，5為實施例五制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，6為實施例六制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，7為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，8為實施例七制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，9為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量，1為實施例十一制備的耐溶劑納濾膜的乙醇通量；
[0103]圖4為耐溶劑納濾膜的RB截留率，圖4中I為實施例一步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜的RB截留率，2為實施例二制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，3為實施例十二制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，4為實施例三制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，5為實施例五制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，6為實施例六制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，7為實施例一制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，8為實施例七制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，9為實施例九制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率，10為實施例^^一制備的耐溶劑納濾膜的RB截留率。
[0104]由圖3和圖4膜性能測試結果可知:隨著涂覆液中鄰苯二酚與端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比由1: 0.5變化到1:5，改性膜的乙醇滲透通量逐漸減小，同時染料的截留率逐漸增大，這是由于涂覆使得交聯聚酰亞胺表面膜孔減小；鄰苯二酚與端胺基籠狀倍半硅氧烷質量比由1:5變化到1:10時，過量的胺基抑制共涂覆行為，使得涂覆量減少，改性膜表面膜孔又逐漸增大。
[0105]由上述結果可知，通過本發明制備的耐溶劑納濾膜具有滲透通量大截留率高等優點，在印染行業產生的廢水中染料的回收或清除、醫藥行業中抗生素的濃縮純化及工業廢水中無機鹽的清除等方面具有重要的應用價值。
[0106]上面雖然結合實施例對發明做了詳細的說明，但是，所屬技術領域的技術人員能夠理解，在不脫離本發明總值的前提下，在權利要求保護范圍內，還可以對上述實施例進行變更或改變等。
【主權項】
1.一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法是按以下步驟完成的: 一、將聚酰亞胺溶解到溶劑中，得到質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液； 二、利用浸沒沉淀相轉化方法將步驟一得到的質量分數為14%?20%的聚酰亞胺溶液制備成聚酰亞胺薄膜;再使用去離子水對聚酰亞胺薄膜洗滌3?5次，得到清洗后的聚酰亞胺薄膜； 三、將己二胺溶解到異丙醇中，得到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液； 四、將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液中3h?24h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜； 五、將交聯后的聚酰亞胺薄膜浸入到異丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交聯的聚酰亞胺薄膜； 六、將50mL濃度為0.1mol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液、15mL濃度為0.1mol/L的HCl水溶液和35mL蒸餾水混合，得到pH值為8.5的緩沖溶液；向pH值為8.5的緩沖溶液中加入鄰苯二酚，得到鄰苯二酚溶液； 步驟六中所述的鄰苯二酸的質量與pH值為8.5的緩沖溶液的體積比為(0.1mg?5mg):lmL； 七、向鄰苯二酚溶液中加入端胺基籠狀倍半硅氧烷，得到混合溶液;室溫下將步驟五中得到的清洗后交聯的聚酰亞胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶劑納濾膜，即完成鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法； 步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1: (0.1?10)。2.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟二中所述的浸沒沉淀相轉化方法的具備步驟為:將質量分數為14 %?20 %的聚酰亞胺溶液傾倒到潔凈的玻璃板上，再使用刮刀進行刮勻;再將玻璃板放入水中，使聚酰亞胺薄膜從玻璃板上脫落，得到聚酰亞胺薄膜。3.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟一中所述的溶劑為N-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種其中幾種的混合液。4.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟四中將步驟二得到的清洗后的聚酰亞胺薄膜浸入到質量分數為2%?20%的己二胺異丙醇溶液中12h，得到交聯后的聚酰亞胺薄膜。5.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟六中所述的鄰苯二酚的質量與PH值為8.5的緩沖溶液的體積比為 lmg:1mL06.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:5。7.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:1。8.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟七中所述的混合溶液中鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷的質量比為1:10。9.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟二中所述的清洗后的聚酰亞胺薄膜的厚度為ΙΟΟμπι?150μπι。10.根據權利要求1所述的一種鄰苯二酚和端胺基籠狀倍半硅氧烷共涂覆制備耐溶劑納濾膜的方法，其特征在于步驟七中所述的耐溶劑納濾膜的厚度為ΙΟΟμπι?150μηι。
【文檔編號】B01D69/12GK106040011SQ201610516667
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】邵路, 徐艷超
【申請人】哈爾濱工業大學宜興環保研究院