一種常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法
【專利摘要】本發明公開了一種常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，屬于廢氣治理技術領域，其包括如下步驟：廢氣從底部進入第一噴淋塔，與自上而下噴淋下堿性的噴淋液相向碰撞，中和酸性成分形成鹽，并捕集粉塵從底部排出，廢氣從頂部排出；從底部進入第二噴淋塔，與自上而下噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解可溶成份形成溶解液從底部排出、頂部排出廢氣中通入臭氧，在CeMnO3/TiO2@@SiO2催化劑作用下產生氧化還原反應，生成CO2和H2O，完成廢氣的處理。此種處理方法能產生大量“氣態”的羥基自由基釋放，因無任何相間阻力，與氣態VOCs分子充分接觸，使得以“氣”治“氣”的效率擴增，從而快速、高效地將VOCs消解成小分子CO2、H2O及極少量無機鹽。
【專利說明】
一種常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于廢氣治理技術領域，具體涉及一種常溫高效催化降解石油化工行業 VOCs廢氣的方法。
【背景技術】
[0002] 石油化工行業是我國一項支柱型產業，其經過常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化、 催化重整、氣體加工及產品精制等一系列的工藝過程，把原油加工成各種石油產品。石油煉 制企業的主要原料是碳氫化合物和部分微量的硫、氮等元素，而碳氫化合物中存有大量的 烷烴，以及少量的芳香烴和環烷烴。所以，在石油煉制過程中會排放苯類、酚類、有機硫化物 和有機氯化物等揮發性有機物(VOCs)。
[0003] 根據國家環境保護部規劃局2011年的調查研究，2009年全國石油煉制、石油化工 行業VOCs總量占全國VOCs排放總量的8.73%，已經成為VOCs排放的重點來源。VOCs不僅大 多數有毒，具有致癌性;還能與空氣中氮氧化物發生反應，生成光化學煙霧，對植物生長和 人體呼吸系統造成傷害;VOCs中的鹵代烴類還會破壞臭氧層，引起地球表面溫度升高。對環 境和人體造成重大傷害。
[0004] 為了加強對石油化工行業VOCs的治理，環保廳在《大氣污染防治行動計劃》（國發 〔2013〕37號）的基礎上，專門制定了《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》（環發〔2014〕 177號），加快推進石化行業揮發性有機物綜合整治的環境管理工作，促進大氣環境質量改 善。各種VOCs處理技術應運得以逐步發展。
[0005] 目前，能夠有效治理石油化工行業VOCs廢氣的技術還較少。我國申請號為 201520418663.5的實用新型專利公開了一種常溫處理VOCs的裝置，采用生物氧化+次氯酸 鈉催化氧化的工藝處理VOCs廢氣，主要設備為生物接觸氧化塔和次氯酸鈉催化氧化塔。雙 氧化工藝對VOCs中有機物"分類"處理，提高了處理效率，可確保處理后的尾氣達標排放。然 而，無論生物接觸氧化塔還是次氯酸鈉催化氧化塔，都會產生大量廢液，在凈化了廢氣的同 時產生了廢液污染。
[0006] 我國申請號為201520594899.4的實用新型專利還公開了一種使用催化燃燒方法 處理VOCs的裝置。包括催化反應塔，在催化反應塔內同時設有低溫催化劑層和高溫催化劑 層，經過兩層催化劑的作用，能得到很好的VOCs脫除效果。但是，依然需要加熱廢氣，提高廢 氣的溫度，能量消耗大;此外，催化反應塔內部構造復雜，同一塔內設置兩種催化床層，對塔 要求高，不利于工業上推廣應用。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是提供一種常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢 氣的方法，能夠在常溫環境下提高石油煉制生產過程中所產生廢氣的治理質量。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是:發明一種常溫高效催化降解石油化 工行業VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟：
[0009] (I)將廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內與自上而下噴淋下堿性的噴 淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排 出，處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出；
[0010] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶 解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣；
[0011] (3)第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在核殼微納米結構的CeMn03/Ti0 2_Si〇2 催化劑作用下，臭氧與廢氣中的水分反應，生成的O2和羥基自由基與廢氣產生氧化還原反 應，生成CO 2和H2O，完成廢氣的處理;所述Cu-Cr-〇/Ti〇2_Si〇2催化劑經如下方法制得：
[0012] a、由鈦酸正丁酯、乙醇、鹽酸和水在攪拌下進行凝膠化反應，制得TiO2納米載體， 攪拌轉速為300~600r/min;各原料的質量消耗份數如下： 鈦酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0013] 鹽酸 3份 水 30份；
[0014] b、將步驟a中制得的TiO2納米載體分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸鹽溶液中，溶液 中Mn離子和Ce離子吸附在TiO 2納米載體上，離心得吸附有Cu離子和Cr離子的TiO2納米載體， 在溫度為150 °C的真空環境中干燥3h，制得納米級CeMn03/Ti02,納米級CeMnO3AiO 2中CeMnO3 的質量負載量為4~8% ;
[0015] c、采用波長為200~275nm的紫外光照射步驟b中得到的納米級CeMn03/Ti0 210min， 然后用水清洗制得納米CeMn03/Ti02催化劑；
[0016] d、將步驟C中制得的納米CeMn03/Ti〇2催化劑在葡萄糖溶液中水熱反應5~10h，在 納米CeMn0 3/Ti02催化劑表面包覆碳層，碳層厚度為2~4nm，碳層占包覆后納米CeMn03/Ti0 2 催化劑總質量的2~5 %。
[0017] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟d中制得包覆有碳層的納米 CeMn03/Ti02催化劑加入混合液中，采用溶膠凝膠法在納米CeMn03/Ti0 2催化劑的表面包覆 硅層，娃層占包覆后CeMnO3AiO2催化劑總質量的20~40%，然后在空氣中煅燒3個小時制得 CeMn03/Ti〇2_Si〇2。
[0018] 優選的，步驟(3)中，所述CeMn03/Ti〇2_Si〇2催化劑負載在填料上。
[0019]優選的，所述步驟(3)在密閉的氧化塔內進行，所述填料設置在氧化塔內的中部， 氧化塔的底部的連通臭氧發生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。
[0020]優選的，所述填料為拉西環填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網波紋填料、孔板波紋 填料或者格柵填料。
[0021 ] 優選的，步驟a中Ti〇2納米載體的粒徑為20~50nm。
[0022] 優選的，所述步驟c中，清洗至濾液中雜質含量低于1 %。
[0023] 優選的，所述步驟d中，水熱反應的溫度為180°C。
[0024]優選的，所述步驟e中，煅燒溫度為500°C。
[0025]與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0026] I、本發明采用溶膠凝膠法制備納米級鈣鈦礦催化劑CeMn03/Ti02,然后以CeMnO 3/ TiO2為原料，采用水熱反應法和溶膠凝膠法制得核殼微納米結構催化劑CeMn03/Ti〇2@@ Si02。該復合催化劑化學和熱穩定性好，催化活性高，抗硫、抗鹵素中毒能力強，使用壽命長 3年以上。
[0027] 2、本發明在眾多金屬氧化物中，選用TiO2作為納米載體，TiO2不僅具有無毒、性質 穩定、抗腐蝕和價格低廉等優點，還具有和氧化鋁相當高的分散性，高孔隙率和對活性組分 的易負載性，并且TiO2本身具有一定的催化活性，它能與活性組分協同作用，一起促進催化 降解VOCs廢氣，增強了催化劑的催化能力。
[0028] 3、本發明所用核殼微納米結構催化劑的內核是CeMnO3ZtiO2納米粒子，外殼是多孔 性SiO2,內核與外殼的間隙大約為3nm，有效避免了納米鈣鈦礦催化劑與填料載體的接觸以 及自身的團聚作用，極大地增大了鈣鈦礦催化劑的比表面積，降低了鈣鈦礦催化劑的負載 量，增強了穩定性，催化活性得到極大提高。
[0029] 4、本發明的核殼微納米結構鈣鈦礦催化劑可將氣態的臭氧分子在水蒸氣的條件 下轉化成大量的羥基自由基，羥基自由基具有的強氧化性催化VOCs降解;復合催化劑還能 降低反應活化能，提高了反應速率，加快了 VOCs降解反應速度，兩者結合可在常溫下快速將 VOCs降解，避免現有催化燃燒工藝的不足。
[0030] 5、核殼微納米結構催化劑催化臭氧產生大量"氣態"的羥基自由基釋放，因無任何 相間阻力，與氣態VOCs分子充分接觸，使得以"氣"治"氣"的效率擴增，從而快速、高效地將 VOCs消解成小分子C02、H20及極少量無機鹽。實際工程運行表明：氣體在通過反應區速率在 Ι-llm/s之間就能夠達到很好的處理效果，完全達標排放。
[0031] 6、本技術不存在明火、明電，在常溫下高效催化污染物，無需高溫、無需高壓放電、 無需脈沖、無需紫外光等強化手段，使其不存在易燃易爆的安全隱患。避免了現有技術中等 離子體消除VOCs技術需要高壓放電的危險。
【具體實施方式】
[0032]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述。
[0033] 實施例一
[0034]本發明治理石油煉制過程產生廢氣的步驟如下：
[0035] (1)將廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內與自上而下噴淋下堿性的噴 淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排 出，處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出；
[0036] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶 解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣；
[0037] (3)第二噴淋塔排出的廢氣從底部通入密閉的氧化塔內，氧化塔的底部還連通臭 氧發生器，在氧化塔內的中部設置填料層，填料層內的填料為拉西環填料，拉西環填料上負 載CeMn0 3/Ti02_Si02催化劑，氧化塔的上部連通排氣筒。在核殼微納米結構的CeMnO 3/ TiO2綱SiO2催化劑的作用下，臭氧與廢氣中的水分反應，生成的O2和羥基自由基與廢氣產生 氧化還原反應，生成(》 2和出0,完成廢氣的處理，處理后的廢氣從排氣筒中排出。
[0038] 上述CeMn03/Ti02_Si〇2催化劑經如下方法制得：
[0039] a、由鈦酸正丁酯、乙醇、鹽酸和水在轉速為300r/min的攪拌下進行凝膠化反應，制 得粒徑為20nm的T i 〇2納米載體;各原料的質量消耗份數如下： 鈦酸正丁酯 10份 乙醇 100份
[0040] 鹽酸 3份 水 30份；
[0041 ] b、將步驟a中制得的TiO2納米載體分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸鹽溶液中，溶液 中Mn離子和Ce離子吸附在TiO2納米載體上，離心得吸附有Cu離子和Cr離子的TiO2納米載體， 在溫度為150 °C的真空環境中干燥3h，制得納米級CeMn03/Ti02,納米級CeMnO3AiO 2中CeMnO3 的質量負載量為4% ;
[0042] c、采用波長為200nm的紫外光照射步驟b中得到的納米級CeMn〇3/Ti〇2lOmin，然后 用水清洗制得納米CeMn〇3/Ti 〇2催化劑；
[0043] d、將步驟c中制得的納米CeMn03/Ti02催化劑在葡萄糖溶液中水熱反應5h，水熱反 應的溫度為180°C，在納米CeMn03/Ti02催化劑表面包覆碳層，碳層厚度為2nm，碳層占包覆后 納米CeMn03/Ti02催化劑總質量的2%。
[0044] e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟d中制得包覆有碳層的納米 CeMn03/Ti02催化劑加入混合液中，采用溶膠凝膠法在納米CeMn03/Ti0 2催化劑的表面包覆 硅層，硅層的厚度約為IOnm，硅層占包覆后CeMn03/Ti02催化劑總質量的20 %，然后在空氣中 煅燒3個小時制得CeMn03/Ti02_Si02，煅燒溫度為500°C。
[0045] 氧化塔內VOCs氣體催化降解機理如下。
[0046] (1)、羥基自由基產生機理。經過噴淋后的VOCs氣體含有水蒸汽，與臭氧在CeMnO3/ Ti〇2_si〇2催化劑作用下與水蒸氣反應生成羥基自由基。機理如下：
[0047] 02 + HO: ^ ·0// +(λ* -f〇:
[0048] 〇, + 〇'： ->0； +O1
[0049] Ο； -f HO；
[0050] HO： ^ ·ΟΗ + O2
[0051] (2)、氧化塔內催化氧化機理。對于碳氫類化合物的VOCs氣體，廢氣在催化劑與羥 基自由基雙重作用下生成水和二氧化碳，反應機理如下：
[0052] VOCs+acti vesite^ [VOCs]
[0053] [VOCs]+ · OH^C〇2+H20
[0054] 核殼微納米結構尖晶石催化劑和羥基自由基還能很好處理含氯的VOCs氣體，即 CVOCs氣體。機理如下：根據氯代烴中氯原子數目的多少，伴隨著脫氯降解現象的發生。 CVOCs廢氣首先吸附在納米尖晶石催化劑的活性位上，并發生脫氯降解反應，脫去氯元素， 形成的氯化物保留在了填料載體上。脫氯后的醛、羧酸和碳氫化合物類在羥基自由基作用 下，被徹底氧化成COdra 2O，完成廢氣凈化處理過程。
[0055] 上述填料還可以選用馬鞍填料、多球面填料、絲網波紋填料、孔板波紋填料或者格 柵填料。
[0056] 實施例二
[0057] 本實施例與實施例一的不同之處在于:CeMn03/Ti02_Si02催化劑的具體制備工藝 條件不同。具體為：
[0058] 步驟a中攪拌的轉速為450r/min;步驟b中納米級CeMn〇3/Ti〇2中CeMn〇3的質量負載 量為6% ;步驟c中紫外光的波長240nm;步驟d中將步驟c中水熱反應的時間為8h，碳層厚度 為3nm，碳層占包覆后納米CeMn03/Ti02催化劑總質量的4%;步驟e中硅層占包覆后CeMnO 3/ TiO2催化劑總質量的30 %。
[0059] 實施例三
[0060] 本實施例與實施例一的不同之處在于:CeMn03/Ti02_Si02催化劑的具體制備工藝 條件不同。具體為：
[0061 ] 步驟a中攪拌的轉速為600r/min;步驟b中納米級CeMn〇3/Ti〇2中CeMn〇3的質量負載 量為8% ;步驟c中紫外光的波長275nm;步驟d中將步驟c中水熱反應的時間為IOh，碳層厚度 為4nm，碳層占包覆后納米CeMn03/Ti02催化劑總質量的5%;步驟e中硅層占包覆后CeMnO 3/ TiO2催化劑總質量的40 %。
[0062] 使用上述方法，石油化工廠VOCs處理前后對比，結果見下表：
[0064]通過處理前后VOCs含量對比可以看出，本發明設計的核殼微納米結構尖晶石催化 劑與羥基自由基共同作用的催化氧化降解VOCs廢氣能力強，各項去除率均達到90%以上； 常溫下反應，節省了能源資源以及換熱設備，同時也避免了高溫造成的催化劑失效，延長了 裝置的使用壽命。經實際驗證，催化氧化塔使用三年后仍有較強的催化能力。
[0065]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以組合、變更或改型均為本發明 的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施 例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【主權項】
1. 一種常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 將廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內與自上而下噴淋下堿性的噴淋液 相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排出， 處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出； (2) 第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內與自上而下噴淋 下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶解液、 頂部排出噴淋處理后的廢氣； (3) 第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在核殼微納米結構的CeMn03/Ti02_Si02催化 劑作用下，臭氧與廢氣中的水分反應，生成的〇 2和羥基自由基與廢氣產生氧化還原反應，生 成C02和H20，完成廢氣的處理;所述Cu-Cr-0/Ti0 2_Si02催化劑經如下方法制得： a、 由鈦酸正丁酯、乙醇、鹽酸和水在攪拌下進行凝膠化反應，制得Ti02納米載體，攪拌轉 速為300~600r/min;各原料的質量消耗份數如下： 鈦酸正丁酯 10份 乙醇 100份 鹽酸 3份 水 30份； b、 將步驟a中制得的Ti02納米載體分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸鹽溶液中，溶液中Mn 離子和Ce離子吸附在Ti0 2納米載體上，離心得吸附有Cu離子和Cr離子的Ti02納米載體，在溫 度為150°C的真空環境中干燥3h，制得納米級CeMn0 3/Ti02,納米級CeMn03/Ti02中CeMn0 3的質 量負載量為4~8% ; c、 采用波長為200~275nm的紫外光照射步驟b中得到的納米級CeMn03/Ti0210min，然后 用水清洗制得納米CeMn〇3/Ti 〇2催化劑； d、 將步驟c中制得的納米CeMn〇3/Ti〇2催化劑在葡萄糖溶液中水熱反應5~10h，在納米 CeMn03/Ti0 2催化劑表面包覆碳層，碳層厚度為2~4nm，碳層占包覆后納米CeMn03/Ti02催化 劑總質量的2~5 %。 e、 由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，將步驟d中制得包覆有碳層的納米CeMn03/ Ti02催化劑加入混合液中，采用溶膠凝膠法在納米CeMn0 3/Ti02催化劑的表面包覆硅層，硅 層占包覆后CeMn03/Ti0 2催化劑總質量的20~40%，然后在空氣中煅燒3個小時制得CeMn03/ Ti〇2_Si〇2。2. 根據權利要求1所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:步驟(3)中，所述CeMn03/Ti0 2_Si02催化劑負載在填料上。3. 根據權利要求2所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述步驟(3)在密閉的氧化塔內進行，所述填料設置在氧化塔內的中部，氧化塔的底部 的連通臭氧發生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。4. 根據權利要求3所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述填料為拉西環填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網波紋填料、孔板波紋填料或者格柵 填料。5. 根據權利要求1至4任一所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其 特征在于:步驟a中Ti〇2納米載體的粒徑為20~50nm。6. 根據權利要求5所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述步驟c中，清洗至濾液中雜質含量低于1%。7. 根據權利要求6所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述步驟d中，水熱反應的溫度為180°C。8. 根據權利要求7所述的常溫高效催化降解石油化工行業VOCs廢氣的方法，其特征在 于:所述步驟e中，煅燒溫度為500°C。
【文檔編號】B01D53/40GK106039953SQ201610505613
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】李其忠, 丁輝
【申請人】李其忠