酸性氣體吸收劑、酸性氣體的除去方法及酸性氣體的除去裝置的制造方法
【專利摘要】本發明提供含有下述通式(1)表示的胺化合物的酸性氣體吸收劑、使用該吸收劑的酸性氣體的除去方法及酸性氣體的除去裝置。R1表示碳原子數為3～6的環狀烷基，R2表示碳原子數為1～3的烷基或氫原子，R3及R4分別表示碳原子數為1～3的烷基或氫原子，R5表示碳原子數為1～3的烷基，
【專利說明】
酸性氣體吸收劑、酸性氣體的除去方法及酸性氣體的除去 裝置
技術領域
[0001 ]本發明的實施方式涉及酸性氣體吸收劑、酸性氣體的除去方法及酸性氣體的除去 裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為地球溫暖化現象的一個原因，指出了因二氧化碳(CO2)濃度的上升而 導致的溫室效應，以地球規模保護環境的國際性對策成為當務之急。作為CO 2的產生源，大 多是因產業活動所導致的，對抑制其排放的機會提高。
[0003] 作為用于抑制以CO2為代表的酸性氣體的濃度上升的技術，有節能制品的開發、酸 性氣體的作為資源的利用或者隔離儲存的技術、向不排放酸性氣體的自然能量或原子能等 替代能量的轉換等，作為其一，已知有排放的酸性氣體的分離回收技術。
[0004] 作為到目前為止研究過的酸性氣體分離技術，有吸收法、吸附法、膜分離法、深冷 法等。其中，吸收法適于對氣體進行大量地處理，探討了向工廠或發電廠的應用。
[0005] 作為主要以使用化石燃料(煤炭、石油、天然氣體等）的火力發電廠等的設備作為 對象的方法，已知有以下方法:使燃燒化石燃料時產生的燃燒排氣與化學吸收劑相接觸、將 燃燒排氣中的CO 2除去而回收的方法，進而對所回收的CO2進行儲存的方法。此外，提出了使 用化學吸收劑、除CO 2以外還除去硫化氫(H2S)等酸性氣體的方案。
[0006] -般來說，作為吸收法中使用的化學吸收劑，由單乙醇胺(MEA)代表的烷醇胺類在 1930年代被開發，目前也在使用。使用該烷醇胺類的方法是經濟的，而且除去裝置的大型化 是容易的。
[0007] 作為吸收法中使用的烷醇胺類，有單乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、甲基氨基乙 醇、乙基氨基乙醇、丙基氨基乙醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、 三乙醇胺、二甲基氨基-1-甲基乙醇等。
[0008] 特別是作為伯胺的單乙醇胺由于反應速度快，所以被廣泛使用，但是存在具有相 對于金屬等的腐蝕性、容易劣化、此外再生所需要的能量高的問題。另一方面，作為叔胺的 甲基二乙醇胺雖然腐蝕性低，此外再生所需要的能量也低，但是具有吸收速度慢的缺點。因 此，要求開發改善了這些缺點的新型吸收劑。
[0009] 近年來，作為酸性氣體的吸收劑，進行了關于胺化合物中特別是結構上具有空間 位阻的烷醇胺的研究。具有空間位阻的烷醇胺具有酸性氣體的選擇性非常高、此外再生所 需要的能量少的長處。
[0010] 作為這樣的烷醇胺，已知有使用在氮原子上鍵合有支鏈狀的烷基的烷醇胺的方 法。然而，這樣的烷醇胺只要是本發明人們所知道的，則雖然二氧化碳的吸收性多，但存在 放出性不充分、此外與酸性氣體的反應熱比較高的課題。另一方面，作為具有與烷醇胺類不 同的結構的胺化合物，還已知有使用環狀胺作為吸收劑的方法。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:美國專利第4112052號說明書 [0014] 專利文獻2:日本專利2871334號公報 [0015] 專利文獻3:日本特開2008-13400號公報
【發明內容】
[0016] 發明所要解決的問題
[0017] 本發明所要解決的課題是提供酸性氣體的回收量〔即，（低溫下的酸性氣體的吸收 量)一（高溫下的酸性氣體的解吸量）〕高的酸性氣體吸收劑、特別是高溫時的酸性氣體的解 吸容易、進而在低溫下也不凝固的酸性氣體吸收劑、以及使用了該酸性氣體吸收劑的酸性 氣體的除去裝置及酸性氣體的除去方法。
[0018] 用于解決問題的方法
[0019] 本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑的特征在于，含有下述的通式（1)表示的胺 化合物。
[0020] ( 1 )
[0021] (在上述的通式（1)中，Ri表示氫原子的一部分被碳原子數為1~3的烷基取代或未 被取代的碳原子數為3~6的環狀烷基，R 2表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R3及R4分別 獨立地表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R 5表示碳原子數為1~3的烷基。）
[0022] 并且，本發明的實施方式的酸性氣體的除去方法的特征在于，使含有酸性氣體的 氣體與上述的酸性氣體吸收劑相接觸，從上述的包含酸性氣體的氣體中除去酸性氣體。
[0023] 并且，本發明的實施方式的酸性氣體的除去裝置的特征在于，其具有：
[0024] 吸收器，其通過使含有酸性氣體的氣體與上述的酸性氣體吸收劑相接觸，使該酸 性氣體吸收劑吸收酸性氣體，從而從上述的含有酸性氣體的氣體中除去酸性氣體;以及
[0025] 再生器，其使酸性氣體從吸收了該酸性氣體的酸性氣體吸收劑中解吸，將該酸性 氣體吸收劑進行再生，
[0026] 并且，所述酸性氣體的除去裝置通過上述的吸收器將上述的再生器中再生的上述 的酸性氣體吸收劑進行再利用。
[0027]發明效果
[0028] 基于本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑由于酸性氣體、例如二氧化碳等的吸收 量高，并且高溫時的酸性氣體的解吸容易，所以碳回收量高。進而，二氧化碳吸收時的反應 熱低。
[0029] 由此，根據使用上述的酸性氣體吸收劑的本發明的實施方式的酸性氣體的除去方 法以及酸性氣體除去裝置，能夠高效地、經濟地、且穩定地實施酸性氣體的回收。
[0030] 進而，基于實施方式的酸性氣體吸收劑與以往作為酸性氣體吸收劑使用的單乙醇 胺等烷醇胺類相比，對于碳鋼等金屬材料，不具有高的腐蝕性。因此，例如在工廠建設中，沒 有必要使用尚成本的尚級耐蝕鋼，在成本方面是有利的。
【附圖說明】
[0031] 圖1是實施方式的酸性氣體的除去裝置的簡略圖。
【具體實施方式】
[0032] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0033]〈通式（1)表示的胺化合物〉
[0034] 本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑含有下述的通式(1)表示的胺化合物。
[0035]
( 1 )
[0036](在上述的通式（1)中，IT表不氫原于的一部分被碳原子數為1~3的烷基取代或未 被取代的碳原子數為3~6的環狀烷基，R2表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R3及R 4分別 獨立地表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R5表示碳原子數為1~3的烷基。）
[0037]以往，已知胺化合物所具有的空間位阻對二氧化碳吸收時的產物的影響大，對顯 示低反應熱的碳酸氫根離子的生成起有利作用。此外，已知碳酸氫根離子在二氧化碳放出 時以更少的能量解離而放出二氧化碳。基于這樣的認識，為了更大地得到空間位阻的效應， 本申請發明人進行了研究，結果發現，上述的通式（1)表示的化合物(例如，特別優選1-環戊 基氨基-2-丙醇)與以往的胺化合物相比得到更低反應熱性，二氧化碳的放散量提高。
[0038] 即，上述的通式（1)表示的胺化合物（以下，有時記為"胺化合物（1)"）是在羥基所 鍵合的碳原子上鍵合了具有氨基的烴基和碳原子數為1~3的烴基(R 5)的仲醇、進而具有在 該氨基的氮原子上直接鍵合了環狀烷基的結構的化合物。這樣，通過為在氮原子上鍵合了 環狀烷基的仲醇，特別是來自吸收劑的二氧化碳的放散得到促進。
[0039]此外，在氨基的氮原子上直接鍵合了環狀烷基的該胺化合物（1)具有空間位阻大 的結構。因此，由于將二氧化碳(CO2)作為碳酸氫根離子進行吸收，所以能夠得到高的酸性 氣體吸收量。
[0040]這樣，胺化合物（1)通過直接鍵合在氨基的氮原子上的烷基R1形成環式結構，與烷 基R1沒有形成環式結構時、即R1為直鏈狀烷基時或為支鏈狀烷基時相比，與酸性氣體的反應 時的反應熱降低。
[0041 ]通過使胺化合物（1)溶解到例如水等溶劑中，可以得到酸性氣體的吸收能力高的 酸性氣體吸收劑。
[0042] 在以下的實施方式中，以酸性氣體為二氧化碳的情況為例進行說明，但本發明的 實施方式所述的酸性氣體吸收劑對于硫化氫等其他的酸性氣體也能夠得到同樣的效果。
[0043] 在胺化合物(1)中，R1為碳原子數為3~6的環狀烷基。R1優選為飽和的環狀烷基，其 中特別優選碳原子數為5~6的環狀烷基、具體而言為環戊基、環己基。環狀烷基的氫原子的 一部分也可以被碳原子數為1~3的取代或未取代的烷基取代。
[0044] R1的碳原子數為7以上時，例如，就R1為環庚基的胺化合物而言，由于相對于水等溶 劑的溶解性降低，因而酸性氣體的回收能力降低。
[0045] R2為碳原子數為1~3的烷基或氫原子，從溶解性的觀點出發，優選甲基或氫原子。
[0046] R3及R4分別獨立地為碳原子數為1~3的烷基或氫原子，從溶解性的觀點出發，優選 甲基或氫原子。
[0047] R5表示碳原子數為1~3的烷基。作為R5,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基，更優 選為甲基。
[0048] 就本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑而言，可以將關于R1~R5不同的多種胺化 合物(1)并用。
[0049] 作為本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑中使用的胺化合物（1)的優選的具體例 子，可列舉出以下的化合物。1-環丙基氨基-2-丙醇、1-環丁基氨基-2-丙醇、1-環戊基氨基-2-丙醇、1-環己基氨基-2-丙醇、1-環丙基氨基-2-丁醇、1-環丁基氨基-2-丁醇、1-環戊基氨 基-2-丁醇、1-環己基氨基-2-丁醇、1-環丙基氨基-2-戊醇、1-環丁基氨基-2-戊醇、1-環戊 基氨基-2-戊醇、1-環己基氨基-2-戊醇、1-(N-環丙基-N-甲基氨基)-2-丙醇、1-(N-環丁基-N-甲基氨基)-2-丙醇、1-(N-環戊基-N-甲基氨基)-2-丙醇、1-(N-環己基-N-甲基氨基)-2-丙醇1-(N-環丙基-N-甲基氨基)-2-丁醇、1-(N-環丁基-N-甲基氨基)-2-丁醇、1-(N-環戊 基-N-甲基氨基)-2-丁醇、I - (N-環己基-N-甲基氨基)-2-丁醇、I - (N-環丙基-N-甲基氨基)-2_戊醇、1-(N-環丁基-N-甲基氨基)-2-戊醇、1-(N-環戊基-N-甲基氨基)-2-戊醇、1-(N-環 己基-N-甲基氨基)-2-戊醇等。
[0050] 吸收了二氧化碳的酸性氣體吸收劑在120°C左右的高溫區域中被加熱而再生。因 此，作為胺化合物（1 )，優選在加熱時放出較多的二氧化碳。因此，作為胺化合物（1)的R2~ R5,優選碳原子數少。由此能夠增多吸收劑中包含的胺化合物的含量，較多地吸收二氧化 碳。從該觀點出發，優選胺化合物⑴的R 2為氫，R3~R5的烷基為甲基。
[0051] 另外，作為胺化合物（1)，可以使用從上述的組中選擇的1種化合物，或者也可以使 用將從上述的組中選擇的2種以上的化合物混合而得到的混合物。
[0052]酸性氣體吸收劑中包含的胺化合物（1)的含量優選為10~55質量％ (將酸性氣體 吸收劑的總量設定為100質量％)。一般，酸性氣體吸收劑中的胺成分的濃度高時，由于每單 位容量的二氧化碳的吸收量、解吸量多，此外二氧化碳的吸收速度、解吸速度快，所以在能 量消耗的方面或工廠設備的大小、處理效率的方面是優選的。但是，若酸性氣體吸收劑中的 胺成分的濃度過高，則酸性氣體吸收劑中包含的水無法充分地發揮作為相對于吸收二氧化 碳的活性劑的功能。此外，若酸性氣體吸收劑中的胺成分的濃度過高，則有時見到酸性氣體 吸收劑的粘度上升等。
[0053] 胺化合物（1)的含量為55質量％以下時，見不到酸性氣體吸收劑的粘度的上升、作 為活性劑的水的功能降低等現象。此外，通過將胺化合物（1)的含量設定為10質量％以上， 能夠得到充分的二氧化碳的吸收量、吸收速度，并能夠得到優異的處理效率。
[0054] 胺化合物（1)的含量在10~55質量％的范圍內的酸性氣體吸收劑作為二氧化碳回 收用使用時，不僅酸性氣體的吸收量及酸性氣體的吸收速度高，而且酸性氣體的解吸量及 酸性氣體的解吸速度也高。因此，在可以有效地進行酸性氣體的回收的方面是有利的。胺化 合物（1)的含量更優選為20~50質量％。
[0055]〈反應促進劑〉
[0056]胺化合物（1)可以與由烷醇胺類和/或下述通式(2)表示的雜環狀胺化合物（以下 有時記為"雜環狀胺化合物（2)"）構成的反應促進劑混合使用。通過使用這樣的反應促進 劑，例如能夠謀求酸性氣體的吸收量或回收量的提高、耐久性的提高、回收方法及回收裝置 的穩定的實施等的進一步提尚。 剛
(2)
[0058](在上述的通式(2)中，R6表示取代或未取代的碳原子數為1~4的烷基或氫原子，R7 表示與構成雜環的碳原子鍵合的取代或未取代的碳原子數為1~4的烷基。η表示1~3的整 數，m表示1~4的整數，ρ表示0~12的整數。其中，當η為2~3時，不存在氮原子彼此直接鍵合 的情況。）本實施方式中，例如可以將胺化合物（1)與由烷醇胺類和/或雜環狀胺化合物(2) 構成的反應促進劑混合，將它們的混合物例如制成水溶液后作為酸性氣體吸收劑使用。
[0059] 通過將胺化合物（1)與烷醇胺類和/或雜環狀胺化合物(2)混合使用，能夠更進一 步提高胺化合物（1)的每單位摩爾的酸性氣體吸收量、酸性氣體吸收劑的每單位體積的酸 性氣體的吸收量及酸性氣體的吸收速度。
[0060] 此外，通過將胺化合物（1)與烷醇胺類和/或雜環狀胺化合物(2)混合使用，在酸性 氣體吸收后，由其分離酸性氣體的能量(酸性氣體解吸能)也降低，能夠降低使酸性氣體吸 收劑再生時的能量。
[0061] 作為優選的烷醇胺，可列舉出例如單乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-二丙烷二醇、甲基氨基乙醇、二乙醇胺、雙(2-羥基-1-甲基乙基)胺、甲基二乙醇 胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基-1-甲基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-(乙基氨基）乙醇、2-丙基氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、2-(異丙基氨基）乙醇、3-乙基氨基丙 醇、二異丙醇胺等。
[0062] 它們中，作為烷醇胺類，從使胺化合物（1)與酸性氣體的反應性進一步提高的觀點 出發，優選為選自由2_(異丙基氨基）乙醇、2_(乙基氨基）乙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇構 成的組中的至少一種。
[0063]作為優選的雜環狀胺化合物（2)，可列舉出氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、1-乙 基氮雜環丁烷、2-甲基氮雜環丁烷、2-氮雜環丁烷基甲醇、2-(2-氨基乙基)氮雜環丁烷、吡 咯烷、1 -甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-丁基吡咯烷、2-吡咯烷基甲醇、2- (2-氨基乙基)吡咯 烷、哌啶、1-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-丙基哌啶、4-乙基哌啶、2-哌啶基甲醇、3-哌啶基乙 醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、六氫-IH-吖庚因、六亞甲基四胺、哌嗪類(包含哌嗪及哌嗪衍生 物)等。
[0064] 它們中，特別是哌嗪類從酸性氣體吸收劑的二氧化碳吸收量及吸收速度提高的觀 點出發是優選的。哌嗪類為仲胺化合物。一般，通過仲氨基的氮原子與二氧化碳鍵合，形成 氨基甲酸鹽離子，有助于反應初期階段的吸收速度的提高。進而仲氨基的氮原子擔負著將 與其鍵合的二氧化碳轉換成碳酸氫根離子(HCO 3-)的作用，有助于反應后半階段的速度提 尚。
[0065] 作為哌嗪類，更優選為哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪中的 至少1種。
[0066]酸性氣體吸收劑中包含的反應促進劑(烷醇胺類和/或雜環狀胺化合物（2))的含 量優選為1~20質量％。若酸性氣體吸收劑中包含的反應促進劑的含量低于1質量％，則有 可能無法充分地得到使酸性氣體的吸收速度提高的效果。若酸性氣體吸收劑中包含的反應 促進劑的含量超過20質量％，則有可能吸收劑的粘度過度地變高，反而反應性降低。反應促 進劑(烷醇胺類和/或雜環狀胺化合物(2))的含量更優選為5~15質量％。
[0067]〈其他的成分(任意成分等)>
[0068]基于本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑是含有通式（1)表示的胺化合物的物 質，優選進一步含有由烷醇胺類和/或下述通式(2)表示的雜環狀胺化合物構成的反應促進 劑。基于這樣的實施方式的酸性氣體吸收劑例如在水等溶劑與根據需要使用的各種輔助材 料等混合后，例如作為酸性氣體吸收方法或酸性氣體吸收裝置的酸性氣體吸收劑是適宜 的。其中，輔助材料的具體例子中，例如包含抗氧化劑、PH調節劑、消泡劑、防蝕劑等。
[0069]使用水作為溶劑時，其含量優選為40~90質量％，特別優選為45~70質量％ (將酸 性氣體吸收劑的總量設定為100質量％)。當水的含量為該范圍內時，在酸性氣體吸收速度 的提高、及吸收液的粘度變小的方面是優選的。
[0070] 〈酸性氣體的除去方法〉
[0071] 基于本發明的實施方式的酸性氣體的除去方法的特征在于，使含有酸性氣體的氣 體與基于上述的實施方式的酸性氣體吸收劑相接觸，從上述的包含酸性氣體的氣體中除去 酸性氣體。
[0072] 基于本發明的實施方式的酸性氣體的除去方法以相對于上述的基于本發明的實 施方式的酸性氣體吸收劑吸收酸性氣體的工序(吸收工序）、及使酸性氣體從吸收了該酸性 氣體的上述的基于本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑中解吸的工序作為基本的構成。
[0073] 即，基于本發明的實施方式的酸性氣體的除去方法的基本的構成包含以下工序： 使含有酸性氣體的氣體(例如排氣等）與酸性氣體吸收劑相接觸而使酸性氣體吸收劑吸收 酸性氣體的工序(酸性氣體吸收工序）；以及將在上述的酸性氣體吸收工序中得到的吸收了 酸性氣體的酸性氣體吸收劑進行加熱而將酸性氣體解吸、除去的工序（酸性氣體分離工 序)。
[0074] 使含有酸性氣體的氣體與含有上述酸性氣體吸收劑的水溶液相接觸的方法沒有 特別限定，例如可以通過以下方法來進行:將含有酸性氣體的氣體在酸性氣體吸收劑中鼓 泡而使吸收劑中吸收酸性氣體的方法;將酸性氣體吸收劑以霧狀落至含有酸性氣體的氣體 氣流中的方法(噴霧或噴射方式）；或者在裝有磁制或高分子制或金屬網制的填充材料的吸 收器內使含有酸性氣體的氣體與酸性氣體吸收劑對流相接觸的方法等。
[0075] 使含有酸性氣體的氣體吸收至水溶液中時的酸性氣體吸收劑的溫度通常可以在 室溫到60°C以下進行。可以在優選50°C以下、更優選20~45°C左右進行。在越低溫度下進 行，酸性氣體的吸收量越增加，但處理溫度的下限值可以根據工藝上的氣體溫度或熱回收 目標等來決定，酸性氣體吸收時的壓力根據處理氣體中的壓力的不同而不同，可以在大致 大氣壓下、或比其稍高的壓力下進行。為了提高吸收性能，還可以加壓至更高的壓力，但為 了抑制因壓縮所需要的能量消耗，優選在大氣壓下或處理氣體的壓力下進行。
[0076]在酸性氣體吸收工序中，上述實施方式所述的包含20~55質量％胺化合物（1)及1 ~10質量％反應促進劑的酸性氣體吸收劑的二氧化碳吸收時(40 °C)的二氧化碳吸收量為 吸收劑中包含的每Imol胺為0.20~0.90mol左右。
[0077] 其中，酸性氣體飽和吸收量為以紅外線式氣體濃度測定裝置測定酸性氣體吸收劑 中的二氧化碳量而得到的值。
[0078] 作為從吸收了酸性氣體的酸性氣體吸收劑中將酸性氣體分離、將純的或高濃度的 酸性氣體回收的方法，可列舉出：與蒸餾同樣地對酸性氣體吸收劑進行加熱并在釜中進行 起泡、解吸的方法;在板式器、噴霧器、裝有磁制或高分子制的填充材料或金屬網制的填充 材料的再生器內擴大液體界面并進行加熱的方法等。由此，酸性氣體從氨基甲酸陰離子或 碳酸氫根離子中游離而被放出。
[0079]酸性氣體分離時的酸性氣體吸收劑的溫度通常在70°C以上進行，可以在優選80 °C 以上、更優選90~120 °C左右進行。溫度越高，解吸量越增加，但若提高溫度，則吸收液的加 熱所需要的能量增加，因此，其溫度可以根據工藝上的氣體溫度或熱回收目標等來決定。酸 性氣體解吸時的壓力通常可以在〇 · 1~〇 · 5MPa、優選在0 · 1~0 · 2MPa(絕對壓力）附近進行， 此外，可以在大氣壓以上進行。為了提高解吸性能，還可以減壓至比大氣壓更低的壓力，但 為了抑制因減壓所需要的能量消耗，優選在大氣壓以上進行。
[0080] 上述實施方式所述的包含10~55質量％胺化合物（1)及1~20質量％反應促進劑 的酸性氣體吸收劑的酸性氣體解吸時（12 0 °C )的酸性氣體的吸收量為吸收劑中包含的每 Imol 胺為 0.02 ~(h20mol 左右。
[0081] 分離了酸性氣體后的酸性氣體吸收劑可以再次被送至酸性氣體吸收工序中循環 使用(再利用）。此外，為了在水溶液的再利用過程中預熱注入到再生器中的水溶液，在吸收 酸性氣體時產生的熱通常利用換熱器進行熱交換而冷卻。
[0082]如此回收的酸性氣體的純度通常為95~99體積％左右，純度極高。該純的酸性氣 體或者高濃度的酸性氣體可以作為化學品或者高分子物質的合成原料、食品冷凍用冷卻劑 等來使用。另外，還可以將回收的二氧化碳隔離儲存至目前正在進行技術開發的地下等。
[0083] 在上述工序中，從酸性氣體吸收劑中分離酸性氣體、對酸性氣體吸收劑進行再生 的工序是消耗最多量的能量的部分，該工序中，有時消耗整體工序的約50~80%左右的能 量。因此，通過減少酸性氣體吸收劑的再生工序中的消耗能量，可以降低酸性氣體的吸收分 離工序的成本。因此，可以在經濟上有利地進行從排放氣體中除去酸性氣體。
[0084] 并且，上述實施方式所述的胺化合物（1)與以往作為酸性氣體吸收劑使用的單乙 醇胺等烷醇胺類相比，對于碳鋼等金屬材料，不具有高的腐蝕性。因此，通過設定為使用了 本實施方式的酸性氣體吸收劑的酸性氣體除去方法，例如在工廠建設中，沒有必要使用高 成本的高級耐蝕鋼，在成本方面是有利的。
[0085] 根據本實施方式，通過使用上述的實施方式的酸性氣體吸收劑，高溫時的酸性氣 體解吸容易，且能夠得到大的酸性氣體回收量，能夠降低因酸性氣體解吸(再生工序)所需 要的能量。因此，能夠在經濟上有利的條件下進行酸性氣體的吸收分離工序。
[0086]〈酸性氣體的除去裝置〉
[0087]基于本發明的實施方式的酸性氣體的除去裝置的特征在于，其具有:吸收器，其通 過使含有酸性氣體的氣體與上述特定的基于本發明的實施方式的酸性氣體吸收劑相接觸， 使該酸性氣體吸收劑吸收酸性氣體，從而從上述的含有酸性氣體的氣體中除去酸性氣體； 以及再生器，其使酸性氣體從吸收了該酸性氣體的酸性氣體吸收劑中解吸而將該酸性氣體 吸收劑進行再生，并且，所述酸性氣體的除去裝置通過上述的吸收器將在上述的再生器中 再生的上述的酸性氣體吸收劑進行再利用。
[0088] 圖1是實施方式的酸性氣體的除去裝置的簡略圖。
[0089] 該酸性氣體除去裝置1具備使含有酸性氣體的氣體(例如排放氣體)與酸性氣體吸 收劑相接觸而從該排放氣體中將酸性氣體吸收而除去的吸收器2、和將酸性氣體從吸收了 酸性氣體的酸性氣體吸收劑中分離并對酸性氣體吸收劑進行再生的再生器3。以下，以酸性 氣體為二氧化碳的情況為例進行說明。
[0090] 如圖1所示的那樣，從火力發電廠等排放的燃燒排氣等含有二氧化碳的排放氣體 通過氣體供給口4導入到吸收器2下部。該排放氣體被壓入吸收器2中，與從吸收器2上部的 酸性氣體吸收劑供給口 5供給并被容納在吸收器2內部的酸性氣體吸收劑相接觸。作為酸性 氣體吸收劑，使用上述實施方式所述的酸性氣體吸收劑。
[0091 ]酸性氣體吸收劑的pH值可以調節至至少9以上。酸性氣體吸收劑的pH值根據排放 氣體中包含的有害氣體的種類、濃度、流量等來適當選擇最佳條件為好。此外，該酸性氣體 吸收劑中，除了上述的作為必須成分的胺化合物（1)、以及水等溶劑以外，也可以以任意的 比例含有提高二氧化碳的吸收性能的含氮化合物、抗氧化劑、PH調節劑等其他化合物。
[0092] 這樣，通過排放氣體與酸性氣體吸收劑相接觸，該排放氣體中的二氧化碳被酸性 氣體吸收劑吸收而除去。除去了二氧化碳后的排放氣體從氣體排放口 6排放到吸收器2外 部。
[0093] 吸收了二氧化碳的酸性氣體吸收劑從吸收器2被依次送液至換熱器7和加熱器8， 被加熱后，送液至再生器3中。送液至再生器3內部的酸性氣體吸收劑從再生器3的上部移動 至下部，在該期間，酸性氣體吸收劑中的二氧化碳發生解吸，酸性氣體吸收劑再生。
[0094] 在再生器3中再生的酸性氣體吸收劑通過栗9被依次送液至換熱器7、吸收液冷卻 器10,從酸性氣體吸收劑供給口 5返回至吸收器2中。
[0095] 另一方面，從酸性氣體吸收劑中分離出的二氧化碳在再生器3上部與從回流罐11 供給的回流水相接觸，排放至再生器3的外部。
[0096] 溶解有二氧化碳的回流水在回流冷卻器12中冷卻后，在回流罐11中與伴有二氧化 碳的水蒸汽冷凝而成的液體成分相分離。該液體成分通過回收二氧化碳線路13導入至二氧 化碳回收工序中。
[0097] 另一方面，分離了二氧化碳的回流水利用回流水栗14被送液至再生塔3中。
[0098] 根據本實施方式的酸性氣體除去裝置，通過使用二氧化碳的吸收特性及解吸特性 優異的酸性氣體吸收劑，能夠進行效率高的二氧化碳的吸收除去。
[0099] 實施例
[0100]以下，參照實施例、比較例對本發明進一步進行詳細的說明。本發明并不限定于這 止匕 -、O
[0101] 〈實施例1>
[0102] 按照作為胺化合物（1)的1-環戊基氨基-2-丙醇為45質量％、作為反應促進劑的哌 嗪成為5質量％的方式，使兩者溶解到水中，調制50ml的水溶液（以下表示為"吸收液"）。將 該吸收液填充到試管中，加熱至40°C，將含有二氧化碳(CO 2) 10體積％、氮(N2)氣90體積％的 混合氣體以流速400mL/min通氣。使用紅外線式氣體濃度測定裝置(株式會社島津制作所 制、商品名"CGT-700"）測定從該試管出口排放的氣體中的二氧化碳(CO2)濃度，評價吸收性 能。飽和吸收量設為吸收液出口的CO 2濃度與入口 CO2濃度一致的時刻的量。
[0103] 將上述吸收前的吸收液30mL加入到耐壓性的不銹鋼容器中，加熱至120°C，將上述 混合氣體以流速lOOmL/min進行通氣。另外，按照容器內的壓力達到2個大氣壓的方式設置 有背壓閥。使用紅外線式氣體濃度測定裝置(株式會社島津制作所制、商品名"CGT-700"）測 定從該不銹鋼容器出口排放的氣體中的二氧化碳(CO 2)濃度。飽和吸收量設為吸收液出口 的CO2濃度與入口 CO2濃度一致的時刻的量。
[0104] 反應熱如下進行測定。使用由設置于恒溫槽中的同一形狀的玻璃制反應槽及參比 槽構成的差示熱型反應熱量計"DRC Evolution"（制品名、SETARAM公司制），測定利用吸收 液的二氧化碳吸收的反應熱。向反應槽及參比槽中分別填充150mL的吸收液，使40°C的恒溫 水在槽的夾套部分中循環。在該狀態下將100%濃度的二氧化碳氣體以200ml/分鐘吹入到 反應槽的吸收液中，至二氧化碳吸收結束為止，利用溫度記錄計連續地記錄吸收液的溫度 上升，使用事先測定的反應槽與夾套水間的總傳熱系數，算出反應熱。
[0105] 40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為50NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收 量為4NL/L。因此，回收量為46NL/L。另一方面，反應熱為64kJ/mo 1。
[0106] 〈實施例2>
[0107] 除了使用1-環己基氨基-2-丙醇來代替1-環戊基氨基-2-丙醇以外，與實施例1同 樣地調制吸收液，使用與實施例1同樣的裝置，在相同條件下測定40°C及120°C下的二氧化 碳吸收量、回收量及反應熱。40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為46NL/L，120 °C下的吸收 液的二氧化碳吸收量為4NL/L。因此，回收量為42NL/L。另一方面，反應熱為63kJ/mo 1。
[0108] 〈實施例3>
[0109] 除了使用1-(N_環戊基-N-甲基氨基)-2_丙醇來代替1-環戊基氨基-2-丙醇以外， 與實施例垌樣地調制吸收液，使用與實施例垌樣的裝置，在相同條件下測定40°C及120°C 下的二氧化碳吸收量、回收量及反應熱。40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為36NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為3NL/L。因此，回收量為33NL/L。另一方面，反應熱為 68kJ/mol。
[0110] 〈實施例4>
[0111] 除了使用1-(N_環己基-N-甲基氨基)-2_丙醇來代替1-環戊基氨基-2-丙醇以外， 與實施例垌樣地調制吸收液，使用與實施例垌樣的裝置，在相同條件下測定40°C及120°C 下的二氧化碳吸收量、回收量及反應熱。40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為33NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為3NL/L。因此，回收量為30NL/L。另一方面，反應熱為 67kJ/mol〇
[0112] 〈實施例5>
[0113]除了使用40質量％1_環戊基氨基-2-丙醇、5質量％2_(異丙基氨基）乙醇來代替1-環戊基氨基-2-丙醇45質量％以外，與實施例1同樣地調制吸收液，使用與實施例1同樣的裝 置，在相同條件下測定40°C及120°C下的二氧化碳吸收量、回收量及反應熱。
[0114] 40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為52NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收 量為6NL/L。因此，回收量為47NL/L。另一方面，反應熱為65kJ/mo 1。
[0115]〈實施例6>
[0116] 除了使用40質量％ 1-環戊基氨基-2-丙醇、5質量％2_氨基-2-甲基-1丙醇來代替 1-環戊基氨基-2-丙醇45質量％以外，與實施例1同樣地調制吸收液，使用與實施例1同樣的 裝置，在相同條件下測定40°C及120Γ下的二氧化碳吸收量、回收量及反應熱。
[0117] 40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為53NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收 量為6NL/L。因此，回收量為48NL/L。另一方面，反應熱為66kJ/mo 1。
[0118] 〈比較例1>
[0119] 按照使3-(2-戊基氨基)-1_丙醇成為45質量％、使哌嗪成為5質量％的方式溶解到 水中，并制成50ml的水溶液（以下表示為吸收液。）。之后，使用與實施例1同樣的裝置，在與 實施例1相同條件下測定40 °C及120°C下的二氧化碳吸收量、回收量、反應熱。
[0120] 40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為48NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收 量為8NL/L。因此，回收量為40NL/L。另一方面，反應熱為66kJ/mo 1。
[0121] 〈比較例2>
[0122] 除了使用卜⑴-卜戊基-N-甲基氨基)-2-丙醇來代替3-(2-戊基氨基丙醇以 外，與比較例1同樣地進行測定。
[0123] 40 °C下的吸收液的二氧化碳吸收量為32NL/L，120 °C下的吸收液的二氧化碳吸收 量為5NL/L。因此，回收量為27NL/L。另一方面，反應熱為69kJ/mol。
[0124] 就使用了具有環戊基或環己基的仲胺化合物（1)的實施例1、2的吸收液而言，與使 用了具有鏈狀烷基和伯醇基的仲胺化合物的比較例1相比，二氧化碳吸收量、二氧化碳回收 量均高，此外二氧化碳吸收時的反應熱低，二氧化碳的吸收性能優異。
[0125] 就使用了具有環戊基或環己基的叔胺化合物的實施例3、4的吸收液而言，與使用 了具有鏈狀烷基和仲醇基的叔胺化合物的比較例2相比，二氧化碳吸收量、二氧化碳回收量 均高，此外二氧化碳吸收時的反應熱低，二氧化碳的吸收性能優異。
[0126] 就在具有環戊基或環己基的仲胺化合物（1)中進一步使用了 2_(異丙基氨基）乙醇 或2-氨基-2-甲基-丙醇的實施例5、6的吸收液而言，與使用了具有鏈狀烷基和伯醇基的仲 胺化合物的比較例1相比，二氧化碳吸收量、二氧化碳回收量均高，此外二氧化碳吸收時的 反應熱低，二氧化碳的吸收性能優異。
[0127] 根據以上敘述的至少一個實施方式的酸性氣體吸收劑、酸性氣體除去方法及酸性 氣體除去裝置，能夠提高二氧化碳等酸性氣體的吸收量，此外能夠降低酸性氣體吸收時的 反應熱。
[0128] 符號說明
[0129] 1:酸性氣體除去裝置、2:吸收器、3:再生器、4:氣體供給口、5:酸性氣體吸收劑供 給口、6:氣體排放口、7:換熱器、8:加熱器、9:栗、10:吸收液冷卻器、11:回流罐、12:回流冷 卻器、13:回收二氧化碳線路、14:回流水栗。
【主權項】
1. 一種酸性氣體吸收劑，其特征在于，含有下述的通式(1)表示的胺化合物，在所述的通式(1)中，R1表示氫原子的一部分被碳原子數為1~3的烷基取代或未被取代 的碳原子數為3~6的環狀烷基，R2表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R3及R4分別獨立地 表示碳原子數為1~3的烷基或氫原子，R 5表示碳原子數為1~3的烷基。2. 根據權利要求1所述的酸性氣體吸收劑，在所述的通式（1)表示的胺化合物中，R1為環 戊基或環己基。3. 根據權利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，在所述的通式（1)表示的胺化合物中，R5 為甲基。4. 根據權利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，在所述的通式（1)表示的胺化合物中，R2 為甲基。5. 根據權利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，在所述的通式（1)表示的胺化合物中，R2 為氫原子。6. 根據權利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，其中，所述的通式（1)表示的胺化合物的 含量為10~55質量％。7. 根據權利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，其中，進一步含有由烷醇胺類和/或下述 通式(2)表示的雜環狀胺化合物構成的反應促進劑，該反應促進劑的含量為1~20質量％，在所述的通式(2)中，R6表示取代或未取代的碳原子數為1~4的烷基或氫原子，R7表示 與構成雜環的碳原子鍵合的取代或未取代的碳原子數為1~4的烷基;n表示1~3的整數，m 表示1~4的整數，p表示0~12的整數;其中，n為2~3時，不存在氮原子彼此直接鍵合的情 況。8. 根據權利要求7所述的酸性氣體吸收劑，其中，所述的烷醇胺類為選自由2-(異丙基 氨基）乙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇構成的組中的至少一種。9. 根據權利要求7所述的酸性氣體吸收劑，其中，所述的雜環狀胺化合物為選自由哌嗪 類構成的組中的至少一種。10. 根據權利要求9所述的酸性氣體吸收劑，其中，所述哌嗪類為選自由哌嗪、2-甲基哌 嗪、2，5-二甲基哌嗪及2，6-二甲基哌嗪構成的組中的至少一種。11. 一種酸性氣體的除去方法，其特征在于，使含有酸性氣體的氣體與權利要求1~10 中任一項所述的酸性氣體吸收劑相接觸，從所述的含有酸性氣體的氣體中除去酸性氣體。12. -種酸性氣體的除去裝置，其特征在于，其具有： 吸收器，其通過使含有酸性氣體的氣體與權利要求1~11中任一項所述的酸性氣體吸 收劑相接觸，使該酸性氣體吸收劑吸收酸性氣體，從而從所述的含有酸性氣體的氣體中除 去酸性氣體;以及 再生器，其使酸性氣體從吸收了該酸性氣體的酸性氣體吸收劑中解吸，將該酸性氣體 吸收劑進行再生， 并且，所述酸性氣體的除去裝置通過所述的吸收器將在所述的再生器中再生的所述的 酸性氣體吸收劑進行再利用。
【文檔編號】B01D53/18GK106039931SQ201610212951
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月7日 公開號201610212951.4, CN 106039931 A, CN 106039931A, CN 201610212951, CN-A-106039931, CN106039931 A, CN106039931A, CN201610212951, CN201610212951.4
【發明人】村井伸次, 加藤康博, 村松武彥, 齊藤聰, 村岡大悟, 前澤幸繁
【申請人】株式會社東芝