AlPO₄-5/γ-Al₂O₃復合材料及其制備方法與應用

AlPO₄-5/γ-Al₂O₃復合材料及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明提供了一種AlPO4-5/γ-Al2O3復合材料及其制備方法與應用。該方法包括：將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到AlPO4-5分子篩漿液；將活性氧化鋁γ-A12O3與H2O混合打漿，得到活性氧化鋁γ-A12O3漿液；將AlPO4-5分子篩漿液和活性氧化鋁γ-A12O3漿液攪拌混合均勻，得到混合物；將混合物進行晶化反應，得到AlPO4-5/γ-Al2O3復合材料。本發明還提供上述的制備方法制備的AlPO4-5/γ-Al2O3復合材料及其應用。本發明的AlPO4-5/γ-A12O3復合材料適合于作為柴油加氫精制催化劑的載體材料，在保持活性氧化鋁原有的高強度、熱穩定性、孔特性和表面性質的同時，引入適宜酸性的微孔分子篩形成復合材料來增大比表面積，使復合載體的孔分布更集中。
【專利說明】
AI P04-5/ Y -A 12〇3復合材料及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料及其制備方法與應用，屬于催化劑技 術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著世界經濟加速發展，國內石油消費量持續增加，我國煉油綜合能力和產品結 構得到了突飛猛進的發展，至2008年國內煉油能力達4. 38億噸/年，位居世界第二位，預 計到2020年，國內煉油能力將超過6億噸/年。中國石油集團一直是油品開發的主力軍。 根據中國石油集團公司中長期發展規劃，在2020年自U后，中國石油將建成18個千萬噸級煉 油基地，屆時煉油能力將增加到近3億噸，約占全國總加工能力的45%，原油年加工能力接 近原油年產量的2倍，產業結構得到較大優化，盈利能力和競爭能力得到增強和提高。
[0003] 近年來，隨著人們環保意識的提高，對車用燃料尤其是車用柴油提出了更高的要 求，世界各國的柴油標準對柴油質量進行了越來越嚴格的規定。今后清潔柴油的生產目標 是降低硫含量、降低芳控含量（提高十六燒值）及降低密度，其主要技術手段是加氨。加氨 法是提高和改善柴油質量的最有效方法之一，它具有收率高、損失小、產品質量好等優點， 具有良好的經濟效益和社會效益。W加氨技術為標志的清潔油品生產工藝近幾年獲得了快 速發展，并在煉油企業中發揮起越來越重要的作用，加氨技術水平成為煉油企業技術現代 化的重要標志之一。而催化劑的開發是柴油加氨精制技術的關鍵一環。
[0004] 國V標準柴油要求柴油的硫含量不大于IOii g/g，運就要求對柴油中的苯并嚷吩、 二苯并嚷吩，W及具有較大空間位阻結構的烷基取代二苯并嚷吩類硫化物（4, 6-二甲基二 苯并嚷吩）進行深度脫除。烷基取代二苯并嚷吩類硫化物由于具有較大位阻，加氨活性中 屯、不能直接與硫化物中的硫原子接觸進行直接脫硫過程。只能通過先加氨將芳環飽和破壞 硫化物分子的平面結構，使其發生扭曲后將硫原子暴露出來，使硫原子與加氨催化劑活性 中屯、接觸進而實現脫硫，導致先加氨飽和再進行加氨脫硫的過程，反應速率明顯慢于直接 脫硫的過程。運就需要先解決具有較大空間位阻類硫化物的芳環加氨飽和問題。要解決上 述問題必須從調整催化劑的結構出發解決問題，進一步的說，必須改善催化劑載體的結構 和酸性，使之不僅有利于開環反應和脫硫反應，同時還要求不發生過渡裂化。
[000引 A1P04-5 (I咕2&抓）伽）化0) J [A1i2Pi2048] -A印屬六方晶系，空間群是P6CC， 晶胞參數有a=i3.726A，c=8.484A，骨架密度是17.3T/1000A3。在A1P04-5中，侶氧四面體 (A104)和憐氧四面體（P〇4)在骨架上嚴格交替。A1P04-5的環構型為4. 6. 12,即每個T點 上均由相鄰的4元、6元和12元環構成。A1P04-5的骨架結構是基于4. 6. 12元環的一維連 接網層。層上t〇4四面體的第四個氧原子交替地指向層上和層下。運些層在空間=維Z方 向上的堆積形成了 A1P04-5的=維骨架結構，它具有平行于=維X方向的一維十二元環孔 道，孔道尺寸為7.3AX7.3A，孔道壁完全由六元環構成。A1P04-5分子篩具有較弱的酸性，適 宜于作為加氨催化劑載體的組分。A1P04-5具有晶體的"A1P04"結構，有利于抑制惰性儀侶 尖晶石的形成，并且其具有一定的異構化功能，可W促進4, 6-DMDBT向3, 6-DMDBT轉化，減 少空間位阻效應，增強其加氨脫硫反應活性。而且，Marcekin (G. Marcekin, R. F. Vogel, H. E. Swift. Alumina-aluminum phosphate as a large-pore support and its application to liquid phase hydrogenation. J. Catal.，I9SS ;83:42_49.)也曾使用 AI2O3-AIPO4負載 鑲后顯示了很好的2-乙基-己締酸加氨飽和能力。所W，A1P04-5分子篩的引入，有助于芳 控的加氨飽和。更重要的是，A1P04-5分子篩的引入克服了傳統憐改性所造成催化劑比表面 積下降，孔堵塞等弊端。
[0006] 氧化侶作為工業上傳統的載體，具有高強度、熱穩定性好及孔徑分布適宜等優點， 但是，氧化侶比表面積相對較低，與金屬間相互作用較強，在中低壓條件下，實現加氨深度 脫硫，僅用現有的純氧化侶負載金屬型的加氨精制催化劑是不能達到要求的。

【發明內容】

[0007] 鑒于上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提出一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合 材料，該復合材料能夠在保持活性氧化侶原有的高強度、熱穩定性、孔特性和表面性質的同 時，增大材料的比表面積和酸性，從而能夠提高和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時 的綜合性能。
[000引本發明的目的還在于提供上述A1P04-5/ 丫 -Al203復合材料的制備方法。
[0009] 本發明的目的還在于提供上述A1P04-5/ T -Al2〇3復合材料在柴油加氨精制中作為 催化劑載體的應用。
[0010] 本發明的目的通過W下技術方案得W實現：
[0011] 一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法，其包括如下步驟：
[0012] 將水、侶源、憐源、模板劑混合均勻，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0013] 將活性氧化侶丫 -Al2〇3與H 2〇混合打漿，得到活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液；
[0014] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0015] 將混合物進行晶化反應，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料。
[0016] 根據具體實施方案，上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法可W按照如下 具體步驟進行：
[0017] 在室溫-80°c的條件下，將水、侶源、憐源、模板劑按順序混合（每次加料混合的 時間間隔為0-5小時，間隔時間不是必須的，W反應物充分混合為標準），混合均勻，得到 A1P04-5分子篩漿液；
[001引將活性氧化侶丫-Al203與HzO混合打漿（混合攬拌的時間為0-5小時），得到活性 氧化侶丫 -AI2O3漿液；
[0019] 在室溫-80°c的條件下，將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混 合均勻，得到混合物；
[0020] 將混合物進行晶化反應，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料。
[0021] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法中，優選的，該制備方法包括：
[0022] 將水、侶源、憐源、模板劑混合均勻，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0023] 將不同量的活性氧化侶丫 -Al2〇3分別與H 2〇混合打漿，得到不同濃度的活性氧化 侶丫 -Al2〇3漿液；
[0024] 將各個不同濃度的活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液分別與AlPO 4-5分子篩漿液混合（等 量或不等量混合），得到不同濃度的混合漿液；
[00巧]將不同濃度的混合漿液分別進行晶化反應，然后混合到一起（可按任意比例混 合，優選等量混合），得到AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復合材料。
[0026] 上述的41口〇4-5/丫-412〇3復合材料的制備方法中，41口〇4-5分子篩漿液的總用量和 活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液的總用量的比例關系可W根據需要進行調整，優選的，AlPO 4-5分 子篩漿液的總用量和活性氧化侶丫-Al2〇3漿液的總用量的比例為1 : 1。
[0027] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法中，優選的，該制備方法還包括將晶 化反應的產物進行高溫賠燒的步驟，高溫賠燒的溫度為300°C -900°C，時間為lh-6h。
[0028] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復合材料的制備方法中，優選的：在制備AlPO 4-5分子篩 漿液時，W摩爾比計，水：侶源：憐源：模板劑=(2-100) : 1 : 〇).l-f5) : (0.1-8)，其 中，侶源和憐源分別W AI2O3和P 2〇5計。
[0029] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法中，優選的，所述侶源包括擬薄水 侶石、=水合氧化侶、無定形氨氧化侶等中的一種或幾種的組合；所述憐源為憐酸；更優選 的，所述侶源為擬薄水侶石。
[0030] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法中，優選的，在配制活性氧化侶 丫-Al2〇3漿液時，W質量比計，活性氧化侶丫-Al2〇3: HzO=I : (l-W。
[0031] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復合材料的制備方法中，活性氧化侶丫 -Al 2〇3可W是市 售產品；優選的，所述活性氧化侶丫-Al2〇3是由水合氧化侶（前身物）經450°C -1000°c的 熱轉化而得到的活性產物，所述水合氧化侶包括擬薄水侶石、=水合氧化侶、薄水侶石、無 定形氨氧化侶等中的一種或幾種的組合；更優選的，所述活性氧化侶丫-Al2〇3是由水合氧 化侶經450°C -900°C的熱轉化而得到的活性產物。
[0032] 上述的熱轉化是指在馬弗爐中進行加熱賠燒，賠燒的時間為化-1化，根據具體的 情況進行調整。
[003引上述的A1P04-5/ 丫 -Alz化復合材料的制備方法中，優選的，所述晶化反應的反應溫 度為100°C -250°C，晶化反應的反應時間為0.化-72h。更優選的，所述晶化反應的反應溫度 為150°C -250°C，晶化反應的反應時間為0.化-3化；更進一步優選的，所述晶化反應的反應 時間為13h-27h。
[0034] 本發明還提供了一種AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復合材料，其是由上述的AlPO 4-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的制備方法得到的，該復合材料的邸T比表面積為295 ± 2m ^g,孔體積為 0. 54 + 0. 01cm3/g。
[0035] 本發明提供的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復合材料是由AlPO 4-5分子篩（活性組元）和活 性氧化侶組成的復合材料，其具備了單一活性氧化侶和A1P04-5分子篩的性質，還具有了二 種單組分所不具備的特性，即，該復合材料除具備兩者形成的特有的梯度孔分布外，還由于 通過復合的方式使兩者緊密結合，在實際應用中具備良好的熱傳導能力，使得在保證良好 反應性能的同時，穩定性也有保證。通過復合的方式，本發明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3復合 材料的比表面積相比于丫 -Al2〇3有所增加，孔體積相比于AlPO 4-5分子篩有所增加。
[0036] 本發明還提供了上述A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料在柴油加氨精制中作為催化劑載 體材料的應用。
[0037] 本發明的A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料在氧化侶的基礎上通過適當的改性（引入 A1P04-5分子篩）來修飾載體的表面性質，進而充分改善金屬活性相的分散度，減少或抑制 金屬非活性相的形成，促進金屬氧化物的硫化還原，而且能夠有效的抑制積炭失活；相比于 單純的活性氧化侶和A1P04-5分子篩，保持了活性氧化侶較高的耐熱穩定性、良好的孔特性 與表面性質，運些性質通過常規的A1P04-5分子篩是不能獲得的，更重要的是在形成活性組 元A1P04-5分子篩的同時，該復合材料的比表面積和酸性能得到很大程度的改善，運也是單 純的活性氧化侶或浸潰改性的活性氧化侶基質所不能保證的。
[0038] 本發明提供的制備方法在合成過程中可W使活性氧化侶的特有的孔性質得到最 大程度的保留。所W，本發明所提供的技術方案對于改善作為柴油加氨精制的催化劑載體 材料的A1P04-5分子篩的綜合性能具有重要意義。
[0039] 使用四氨糞（IOwt % )溶于癸燒配制的芳控模型化合物為微反原料油，在JQ-2型 固定床加氨微反裝置上來評價催化劑的加氨飽和性能，對比結果顯示，使用本發明提供的 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，四氨糞的轉化率有很大程度的提高，而且在飽和產物增加的同 時，開環也有所增加。同時，在相同反應溫度下，盡管使用了 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3代替Al 2〇3作 為載體制備的催化劑使得轉化率提高了十幾個百分點，但飽和產物收率仍然高達99. 5%， 說明使用該催化劑的柴油選擇性較好。可W得出結論，本發明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3復 合材料適合于作為柴油加氨精制催化劑的載體材料。
[0040] 本發明的突出效果為：
[0041] 本發明的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料適合于作為柴油加氨精制催化劑的載體材 料，在保持活性氧化侶原有的高強度、熱穩定性、孔特性和表面性質的同時，引入適宜酸性 的微孔分子篩形成復合材料來增大比表面積，使復合載體的孔分布更集中，從而能夠提高 和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時的綜合性能。
【附圖說明】
[0042] 圖1是實施例1制備的復合材料的X畑譜圖（掃描范圍2 0 :5。-70° );
[0043] 圖2為實施例1制備的復合材料的X畑譜圖（掃描范圍2 0 :19° -23° )。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，W使本發明技術方案更易于理 解、掌握，但本發明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方 法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0045] 下面的實施例中：活性氧化侶丫 -Al2〇3是通過將擬薄水侶石在450°C -900°C熱轉 化得到的，其中，擬薄水侶石為山東擬薄水侶石，由山東侶廠生產。憐源采用憐酸，由北京化 工廠生產。模板劑采用=乙胺，由天津光復精細化工研究所生產。
[0046] 在各實施例和對比例中，合成的含有活性氧化侶的復合材料中活性組分A1P04-5 分子篩的相對結晶度測定是用SIMADU XRD 6000型X射線衍射儀，測定條件為：化Ka射線， 管電壓40kv，管電流40mA。本發明的復合材料中A1P04-5分子篩的相對結晶度通常不大于 50%。
[0047] 比表面積測定采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動物理吸附儀，用邸T 法測定比表面積。
[0048] 實施例和對比例中制備的催化劑的反應性能由JQ-2型固定床加氨微反裝置進行 評價。
[0049] 實施例1
[0050] 本實施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，其是通過如下步驟制備的：
[0051] 將200. 06g的工業擬薄水侶石置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0052] 將290. 21g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內溫度為25°C，加入58. 7g擬薄水侶石 打漿，再滴加99. IOg憐酸（濃度為98%)，攬拌均勻后，加入59. 90gS乙胺（濃度為98%)， 經充分混合后，得到A1P04-5分子篩漿液；
[005引將100. 32g活性氧化侶丫 -Al203與200. 32g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al203漿液；
[0054] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[00巧]將混合物裝入不誘鋼反應蓋中，在180°C晶化24小時，然后過濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料。
[0056] 對所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料用X畑射線衍射測定其活性組分AlPO 4-5的 相對結晶度（W純相的A1P04-5分子篩標樣作為標準，取相對結晶度為100% )，如圖1 (掃 描范圍20為5° -70°的衍射譜圖）和圖2(掃描范圍20為19° -23°的衍射譜圖）所 示，其相對結晶度為38% ;測得該A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料的邸T比表面積為296m ^g, 孔體積為0. 54cmVg。
[0057] 實施例2
[005引本實施例提供了一種A1P04-5/ 丫 -Al203復合材料，其是通過如下步驟制備的：
[0059] 將400. 78g的工業擬薄水侶石置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0060] 將290. 33g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內溫度為25 °C，加入58. 73g擬薄水 侶石打漿，再滴加99. IOg憐酸（濃度為98% )，攬拌均勻后，加入59. 95g S乙胺（濃度為 98 % )，經充分混合后，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0061] 將150. 47g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 69g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0062] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0063] 將混合物裝入不誘鋼反應蓋中，在180°C晶化24小時，然后過濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料。
[0064] 對所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料用X畑射線衍射測定其活性組分AlPO 4-5 的相對結晶度，其XRD衍射譜圖與實施例1相似，其相對結晶度為33%。測得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復合材料的BET比表面積為294m ^/g，孔體積為0. 55cmVg。
[00財 實施例3
[0066] 本實施例提供了一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，其是通過如下步驟制備的：
[0067] 將500. 87g的工業擬薄水侶石置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0068] 將290. 33g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內溫度為25°C，加入58. 73g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. IOg憐酸，攬拌均勻后，加入59. 95g立乙胺，經充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[0069] 將200. 47g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 72g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0070] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0071] 將混合物裝入不誘鋼反應蓋中，在180°C晶化24小時，然后過濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料。
[0072] 對所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料用X畑射線衍射測定其活性組分AlPO 4-5 的相對結晶度，其XRD衍射譜圖與實施例1相似，其相對結晶度為28%。測得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復合材料的BET比表面積為291m ^Zg，孔體積為0. 53cmVg。
[007引 實施例4
[0074] 本實施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，其是通過如下步驟制備的：
[00巧]將800. 48g的工業擬薄水侶石，置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0076] 將290. 61g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內溫度為25°C，加入58. 72g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. 16g憐酸，攬拌均勻后，加入59. 92g立乙胺，經充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[0077] 將350. 63g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 22g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0078] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0079] 將混合物裝入不誘鋼反應蓋中，在180°C晶化24小時，然后過濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料。
[0080] 對所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料用X畑射線衍射測定其活性組分AlPO 4-5 的相對結晶度，其XRD衍射譜圖與實施例1相似，其相對結晶度為19%。測得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復合材料的BET比表面積為289m ^/g，孔體積為0. 55cmVg。
[00引]實施例5
[0082] 本實施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，其是通過如下步驟制備的：
[0083] 將200. 06g的工業擬薄水侶石置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0084] 將290. 21g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內溫度為25°C，加入58. 7g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. IOg憐酸，攬拌均勻后，加入59. 90g立乙胺，經充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[00財將100. 32g活性氧化侶丫 -Al203與200. 32g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al203漿液；
[0086] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0087] 將混合物裝入不誘鋼反應蓋中，在180°C晶化16小時，然后過濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料。
[0088] 對所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料用X畑射線衍射測定其活性組分AlPO 4-5 的相對結晶度，其XRD衍射譜圖與實施例1相似，其相對結晶度為37%。測得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復合材料的BET比表面積為297m ^/g，孔體積為0. 54cmVg。
[008引實施例6
[0090] 本實施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料，其是將實施例1-5所得到的 A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料按1 : 1的比例混合得到的。
[00川 實施例7
[0092] 本實施例將實施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料制備成催化劑，按照如下 步驟進行：
[0093] 將實施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復合材料置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速 率，升溫至55(TC并保持4小時；然后將處理過的復合材料擠條，制成成型的載體條；
[0094] 將載體條在空氣浴中放置地，再放入烘箱中，在80°C烘干化，升溫至120°C，烘干 4h-6h，然后置入馬弗爐中，550°C下賠燒4h ;
[0095] 采用孔飽和浸潰法將賠燒處理后的載體條制備成催化劑：配置一定濃度的硝酸 儀和偏鶴酸錠溶液，按NiO占載體條的4wt %、W〇3占載體條的27wt %的比例浸潰載體地， 浸潰過程中攬動幾次，將浸潰完成的載體條靜置于空氣浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化， 12(TC烘干4h-6h，然后放入馬弗爐中，48(TC賠燒地，即得到催化劑，該催化劑樣品記為 CA-1D
[0096] 將制得的催化劑CA-I研磨篩分，選取40-60目之間的顆粒，120°C下烘干比，裝填 進入固定床反應管內，等待用于評價。
[0097] 對比例1
[0098] 本對比例提供一種催化劑材料，其是通過下列方法制備得到的：
[0099] 將300. 58g工業擬薄水侶石置于馬弗爐內，按4°C /分的升溫速率，升溫至600°C 并保持4小時，使擬薄水侶石經充分熱轉化得到活性氧化侶丫 -AI2O3;
[0100] 采用孔飽和浸潰法將活性氧化侶丫 -Al2〇3制備成催化劑：配置一定濃度的硝酸 儀和偏鶴酸錠溶液，按NiO占活性氧化侶丫 -Al2〇3的4wt %、WO 3占活性氧化侶丫 -Al 2〇3的 27wt %的比例浸潰活性氧化侶丫 -Al2〇34h，浸潰過程中攬動幾次，將浸潰完成的活性氧化侶 丫-Al2〇3靜置于空氣浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化，120°C烘干地-6h，然后放入馬弗爐 中，480°C賠燒地，即得到催化劑，該催化劑樣品記為CD-I。
[0101] 對實施例7所得到的催化劑CA-I和對比例1所得到的催化劑CD-I進行催化性能 評價。
[0102] 各取〇.6g催化劑樣品，在JQ-2型固定床加氨微反裝置上進行評價，具體是在 320°C-36(rC的反應溫度下，用四氨糞（lOwt%)溶于癸燒配制的芳控模型化合物為微反原 料油來考察催化劑的加氨飽和性能。
[0103] 評價數據如表1 (四氨糞轉化率比較）和表2 (320°C下四氨糞評價結果，其中，反應 溫度為320°C，空速為2. 2,模型化合物為四氨糞，飽和產物為飽和的開環產物）所示。
[0104] 表 1
[0105]

陽10引從表1和表2的對比評價結果中可W看出：使用等量的A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作為載體制備的催化劑，在不同溫度下，轉化率均有很大程度的提高。使用催化劑 CA-I和CD-I，四氨糞的轉化率隨著反應溫度的增加而提高，而且催化劑CA-I在飽和產物增 加的同時，開環也有所增加。同時，在320°C反應溫度下，盡管使用A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作為載體制備的催化劑使得轉化率提高了 14. 5個百分點，但飽和產物收率仍然高達 99. 5 %，說明使用該催化劑的柴油選擇性較好。
[0109] 由上可見，本發明實施例的A1P04-5/丫-Al2〇3復合材料適合于作為柴油加氨精制 催化劑的載體材料，在保持活性氧化侶原有的高強度、熱穩定性、孔特性和表面性質的同 時，引入適宜酸性的微孔分子篩形成復合材料來增大比表面積，使復合載體的孔分布更集 中，從而能夠提高和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時的綜合性能。
【主權項】
1. 一種A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料的制備方法，其包括如下步驟： 將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到Α1Ρ04-5分子篩漿液； 將活性氧化鋁γ ^1203與Η 20混合打漿，得到活性氧化鋁γ -A1203漿液； 將Α1Ρ04-5分子篩漿液和活性氧化鋁γ-Α1203漿液攪拌混合均勻，得到混合物； 將混合物進行晶化反應，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復合材料。2. 根據權利要求1所述的Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復合材料的制備方法，其特征在于：該制備 方法包括： 將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到Α1Ρ04-5分子篩漿液； 將不同量的活性氧化鋁γ-Α?203分別與Η20混合打漿，得到不同濃度的活性氧化鋁 γ -Α1203漿液； 將各個不同濃度的活性氧化鋁γ-Α1203漿液分別與Α1Ρ0 4-5分子篩漿液混合，得到不 同濃度的混合漿液； 將不同濃度的混合漿液分別進行晶化反應，然后混合到一起，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復 合材料。3. 根據權利要求1或2所述的Α1Ρ0 4-5/ γ -Α1203復合材料的制備方法，其特征 在于：該制備方法還包括將晶化反應的產物進行高溫焙燒的步驟，高溫焙燒的溫度為 300°C _900°C，時間為 lh-6h。4. 根據權利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料的制備方法，其特 征在于：在制備Α1Ρ04-5分子篩漿液時，以摩爾比計，水：鋁源：磷源：模板劑= (2-100) : 1 : (0.1-5) : (0.1-8)，其中，鋁源和磷源分別以 A120#PP 205計。5. 根據權利要求4所述的Α1Ρ04-5/γ-A1203復合材料的制備方法，其特征在于：所述鋁 源包括擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的組合；所述磷源為磷 酸；優選的，所述鋁源為擬薄水鋁石。6. 根據權利要求1或2所述的Α1Ρ04-5/ γ -A1203復合材料的制備方法，其特征在于：在 配制活性氧化鋁γ_Α120 3漿液時，以質量比計，活性氧化鋁γ-Α1 203 : H20=1 : (1-5)。7. 根據權利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料的制備方法，其特征在于：所 述活性氧化鋁γ_Α120 3是由水合氧化鋁經450°C-1000°C的熱轉化而得到的活性產物，所述 水合氧化鋁包括擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、薄水鋁石、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的 組合；優選的，所述活性氧化鋁γ_Α1 203是由水合氧化鋁經450°C-900°C的熱轉化而得到的 活性產物。8. 根據權利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料的制備方法，其特征在于：所 述晶化反應的反應溫度為l〇〇°C -250°C，晶化反應的反應時間為0. 5h-72h ;優選的，所述晶 化反應的反應溫度為150°C _250°C，晶化反應的反應時間為0. 5h-36h ;更優選的，所述晶化 反應的反應時間為13h-27h。9. 權利要求1-8任一項所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料的制備方法得到的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料，該復合材料的BET比表面積為295±2m2/g，孔體積為0. 54±0. 01cm3/g。10. 權利要求9所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復合材料在柴油加氫精制中作為催化劑載體 材料的應用。
【文檔編號】B01J29/83GK106031885SQ201510106505
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月11日
【發明人】申寶劍, 李穎, 張文成, 溫廣明, 李江成, 魏濤, 張志華, 郭巧霞, 曾鵬暉, 任申勇, 王甫村, 許紅亮, 金文龍, 徐盼, 孫厚祥, 康春燕
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(北京)