鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法

鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
【專利摘要】本發明具體涉及一例鈦、銅雙金屬功能化的多酸催化劑的制備及光催化降解有機染料研究。在高壓反應釜中，一定溫度和pH條件下，以鈦取代的Keggin型多陰離子為前驅體，再與過渡金屬Cu離子和有機配體乙二胺(en)作用，合成了無機-有機雜化化合物。本發明制備的化合物作為光催化劑可以在可見光照射下使典型的偶氮染料羅丹明B（RhB）的降解率達到80%以上，亞甲基藍降解率達到95%。它在水中的難溶性使其可以方便的分離和重復使用，因此在處理染料降解方面具有重要的意義和潛在的應用前景。
【專利說明】
鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于無機材料化學制備領域，涉及過渡金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國國民經濟的高速發展，國內的紡織染料工業近年來也快速發展，目前各種染料產量已達90萬噸，染料廢水已成為環境重點污染源之一，如何有效的處理印染廢水，已經成為當今環保領域的一個突出問題。過去幾年染料廢物處理方法較多，例如中和、混凝沉淀、氣浮、砂濾、臭氧氧化法、過氧化氫及過氧化物氧化法、氯系氧化法、電解氧化、還原法、碳化法、生物法等。這些處理方法可能會帶來二次污染，其中氧化法的強氧化劑的生產成本較高，而電解氧化更是高耗能方法。而生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高，并且反應時間長，一般都與其他方法組合使用。因此尋找一種利用光能來降解有機污染物的催化劑是極具實際意義及潛在應用前景。
[0003]多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有組成和結構多樣性的金屬氧簇，可廣泛應用于催化，醫藥，材料科學和光學等領域。而缺位的多酸可以與3d或4f金屬和有機配體結合而產生眾多新穎的衍生物，這些衍生物可能具有多酸與過渡金屬復合的性質，可廣泛應用于催化領域。早在20世紀90年代，Papaconstantinou等認識到POM在有機污染物光催化降解方面的潛在價值，隨即對氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農藥林丹進行了光催化降解研究。此后，多酸用于光催化降解水中有機污染物的研究迅速展開。在這些研究中，大多數研究為均相雜多酸催化劑，雖然均相催化劑催化效果很好，但是一大弊端就是催化劑無法回收，成本較高。因此，研制一種高活性、易分離、可重復使用的光催化劑是多酸光催化劑發展趨勢，更是多酸光催化劑工業化的必由之路。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供用于染料廢水降解的光催化劑的制備方法。鈦、銅雙功能化的多金屬氧酸鹽基染料光降解催化劑化學式為:
[Cu (en)2] J(Pff11T140)4].1H2O,式中en為有機配體乙二胺的縮略式；[PTiW11]4是單取代Keggin結構的多金屬氧酸鹽陰離子。
[0005]本發明提供光降解催化劑的制備方法，即在封閉的體系中，使用預先合成的三鈦取代Keggin型多陰離子，加以有機配體en和過渡金屬銅鹽，在一定溫度、壓力和pH條件下進行反應。本發明制備的化合物作為光降解催化劑可以使典型染料RhB的降解率達到80%，亞甲基藍降解率達到95%，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重復使用，因此在染料廢水處理方面具有重要意義和潛在應用前景。
[0006]本發明的光降解催化劑的制備方法包括以下步驟:
(I)將三鈦取代的Keggin型雜多酸鹽，氯化銅，以1:28的物質的量比溶解在水中。
[0007](2)將步驟(I)所得的溶液使用乙二胺調節pH在5?6之間，置于封閉體系中。
[0008](3)將步驟(2)所得的溶液180°C加熱72?96小時。
[0009](4)以10°C h 1的降溫速率冷卻步驟(3)所得反應體系至室溫，使用蒸餾水清洗可得到紫色晶體。
[0010](5)光催化劑的結構經過X-射線衍射法測定。
[0011]合成此種染料光催化劑可以解決以下技術問題:
1.本發明使用過渡金屬鈦取代的Keggin結構多金屬氧酸鹽作為前驅體，而過渡金屬取代鎢原子后可增加配位活性點，可能提高催化效果，擴大催化劑的吸收波長范圍，從而提高太陽能利用率。
[0012]2.催化劑在水中的難溶性使其可以重復回收使用，可節約成本。
[0013]3.催化劑為一維多酸鏈狀結構，可與染料充分接觸，提高催化效率。
[0014]4.催化劑可在占太陽光能量45%的可見光照射下實現染料降解，從而提高太陽能利用率。
【具體實施方式】
[0015]參照文獻(過氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質的研究，單秋杰，化工時刊，2008，22，25-27.)合成多酸前驅體K9 [PW9 (T12) 3037].6Η20作為原料。具體方法如下:取5.6 g Na8HPW9O34*23H20將其溶于50 mL水中得到溶液A，另取1.5 g Ti (SO4)2溶于15 mL水中得到溶液B，將溶液B滴加入溶液A中，加熱30°C，控制溶液pH = 1.6，反應lh，冷卻至室溫，加入2 mL 30% H2O2，攪拌反應15 min，加入15 g KCl，生成黃色沉淀，抽濾，用pH = 2的溫水沖洗。
[0016]實施例1:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調節混合物的pH至5.5，轉移至23 ml的高壓反應釜中，180 °C反應72 h后以10°C h1進行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0017]實施例3:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調節混合物的pH至5.5，轉移至23 ml的高壓反應釜中，180 °C反應96 h后以10°C h1進行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0018]實施例4:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調節混合物的pH至5.0，轉移至23 ml的高壓反應釜中，180 °C反應72 h后以10°C h1進行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0019]實施例5:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調節混合物的pH至6.0，轉移至23 ml的高壓反應釜中，180 °C反應72 h后以10°C h1進行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0020]實施例6:在內浸式反應器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的RhB溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續攪拌。每20分鐘取樣，測其吸光度，反應結束后，過濾出催化劑。100分鐘內，染料RhB的降解率達到80%。
[0021]實施例7:在內浸式反應器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的亞甲基藍溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續攪拌。每20分鐘取樣，測其吸光度，反應結束后，過濾出催化劑。120分鐘內，染料亞甲基藍的降解率達到95%。
【主權項】
1.鈦、銅雙金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料降解光催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟: (I)參照文獻(過氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質的研究，單秋杰，化工時刊，2008，22，25-27.)合成多酸前軀體 K9[Pff9 (T12)3O37].6H20，隨后將 K9 [Pff9 (T12) 3037].6H20 和CuCl2.2Η20以物質的量之比1:28加入到蒸餾水中，攪拌15min?60min ； (2)步驟(I)所得混合溶液使用乙二胺調節pH至5?6，置于封閉體系中，反應釜的填充度為30%?50% ;(3)步驟(2)所得反應釜置于180°C條件下反應72-96小時。2.根據權利要求1所述的多酸催化劑的制備方法，其特征在于使用鈦取代的Keggin型多酸K9 [PW9 (T12)3O37].6H20為反應前驅體。3.根據權利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于鈦、銅同時修飾到Keggin型多酸上。4.根據權利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于具有基于四聚型結構單元的一維鏈狀結構特征。5.根據權利I要求該催化劑可用于可見光照射下降解羅丹明B、亞甲基藍及與其有相同生色基團的有機染料。
【文檔編號】C02F103/30GK106031884SQ201510120345
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】姚爽, 周揚揚, 閆景輝, 王薇
【申請人】長春理工大學