含貴金屬分子篩及其制備方法和應用以及一種烯烴直接氧化的方法

含貴金屬分子篩及其制備方法和應用以及一種烯烴直接氧化的方法
【專利摘要】本發明涉及分子篩領域，主要提供了一種含貴金屬分子篩及其制備方法和應用，該含貴金屬分子篩包括：貴金屬元素、硅元素和氧元素，所述含貴金屬分子篩的孔容在0.3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為7-55％；所述含貴金屬分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態吸附測試下具有1.0-1.8nm范圍的微孔孔徑分布。本發明還提供了一種烯烴直接氧化的方法。本發明的具有特殊的物化特征結構的含貴金屬分子篩其苯吸附量較高且具有1.0-1.8nm范圍的微孔孔徑分布的優勢，例如將其用于環狀分子、烯烴分子參與或生成的反應，能夠取得更好的催化效果。
【專利說明】
含貴金屬分子篩及其制備方法和應用W及一種婦炫直接氧 化的方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種含貴金屬分子篩及其制備方法和應用，更具體地說設及一種利用 失活的鐵娃分子篩催化劑制備含貴金屬分子篩的方法，本發明還設及一種締控直接氧化的 方法。
【背景技術】
[0002] 鐵娃分子篩，是骨架由娃、鐵、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化工中 應用前景廣闊。其中，TS-I分子篩是將過渡金屬元素鐵引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架 中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鐵娃分子篩。
[0003] TS-I不但具有鐵的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的 穩定性，在環己酬催化氨氧化制備環己酬朽的工藝中成功地實現了工業應用。然而，通常在 運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現失活現象。失活又分為暫時性失活和 永久性失活。暫時性失活的催化劑可W經過再生使之恢復部分或全部活性，而永久性失活 則無法通過再生恢復活性（再生后的活性低于初始活性的50% )。堿性環境下鐵娃分子篩 失活特別是氨目虧化催化劑TS-I發生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的 方式處理。運樣，占用了寶貴的±地資源和庫存空間，急需失活的氨目虧化催化劑的回收利用 技術開發。
[0004] 雖然過氧化氨化2〇2)是公認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水。但由于&〇2極 不穩定，遇熱、光，粗糖表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸 中要采取特別的安全措施。因此，將&〇2就地應用，或將H 2〇2生產工藝與使用H 2〇2下游工 藝相結合，才可更有效的利用運一化工產品。利用&和0 2可W直接合成H 2〇2,且原子利用 率達100 %，進而人們想利用&和0 2來原位合成H 2〇2再氧化有機原料W解決直接利用H 2〇2 的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是&和0 2合成H 2〇2的有效組分，有許多文獻專利 報道將其負載在鐵娃材料上原位生成&〇2用于有機物選擇性氧化反應的研究。如，Meiers R.等（J. Catal.，1998,176 :376-386) W Pt-Pd/TS-1為催化劑對丙締氣相環氧化進行了研 究；US6867312B1 W及US6884898B1等也都進行了運方面的研究。將貴金屬負載在鐵娃材 料上原位生成&〇2用于有機物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好（可達到95% W 上），但負載貴金屬的鐵娃材料催化劑活性較低，穩定性差。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種使用卸出劑制備具有特別物化特征的含貴金屬分子 篩的方法。
[0006] 發明人經過對失活的鐵娃分子篩特別是堿性環境下失活的鐵娃分子篩例如氨月虧 化催化劑發生永久失活后的物化性質進行表征，發現其晶體骨架基本保持完整，可W加W 利用。發明人經過大量的研究進一步發現，在鐵娃分子篩的制備過程中，可W采用失活的 鐵娃分子篩催化劑（特別是堿性條件下永久失活的鐵娃分子篩催化劑例如失活的環己酬 月虧化催化劑作為主要原料），經過特定的制備步驟（使用酸、堿依次處理結合熱處理和賠燒 等步驟），可W重新得到催化氧化性能優異的分子篩，且制備出的分子篩具有特別的物化特 征。
[0007] 為實現前述目的，本發明的第一方面，本發明提供了一種含貴金屬分子篩，該含貴 金屬分子篩包括：貴金屬元素、娃元素和氧元素，所述含貴金屬分子篩的孔容在0. 3cmVg W 上，總比表面積在200m2/g W上，外表面積在30m7g W上，且外表面積占總比表面積的比例 為7-55% ;所述含貴金屬分子篩在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附時間為1小時的條件下測 得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，成靜態吸附測試下具有1. 0-1. Snm范圍的微孔孔徑分 布；所述貴金屬為Ru、化、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種。
[0008] 本發明的第二方面，本發明提供了一種本發明所述的含貴金屬分子篩的制備方 法，該方法包括：
[0009] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為W鐵娃分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑；
[0010] (2)將所述第一固體、貴金屬源與堿源在含水溶劑存在下混合后進行第二熱處理。
[0011] 本發明的第=方面，本發明提供了本發明的含貴金屬分子篩在催化控直接氧化反 應中的應用。
[0012] 根據本發明的第四方面，本發明提供了一種締控直接氧化的方法，該方法包括：W 甲醇為溶劑，將締控、含氧氣體和催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有本發明所述的 含貴金屬分子篩和本發明所述的制備方法制備得到的含貴金屬分子篩。
[0013] 本發明的具有特殊的物化特征結構的含貴金屬分子篩其苯吸附量較高且具有 1. 0-1. Snm范圍的微孔孔徑分布的優勢，例如將其用于環狀分子、締控分子參與或生成的反 應，能夠取得更好的催化效果。即由于本發明的材料其苯吸附量較高且具有1. 0-1. Snm范 圍的微孔孔徑分布，在催化反應中有利于反應物和產物分子（如芳香族化合物），締控分子 的擴散，對芳香族控化合物、環類控化合物等分子W及締控分子參與的催化氧化反應特別 有利。
[0014] 本發明的制備含貴金屬分子篩的方法，能夠制備得到具有本發明的特殊特征結構 的含貴金屬分子篩，例如苯吸附量較高且具有1. 0-1. Snm范圍的微孔孔徑分布。并且本發 明的方法使得失活的鐵娃分子篩催化劑得到利用，變廢為寶。
[0015] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 如前所述，本發明提供了一種含貴金屬分子篩，該含貴金屬分子篩包括：貴金屬元 素、娃元素和氧元素，所述含貴金屬分子篩的孔容在0. 3cmVg W上，總比表面積在200m7g W上，外表面積在30m7g W上，且外表面積占總比表面積的比例為7-55%;所述含貴金屬分 子篩在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g 分子篩，成靜態吸附測試下具有1. 0-1. 8nm范圍的微孔孔徑分布；所述貴金屬為Ru、化、Pt Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種。
[0018] 本發明中，含貴金屬分子篩的總比表面積指的是邸T比表面積，而外比表面積指 的是含貴金屬分子篩的外表面的表面積，也可簡稱為外表面積，均可W按照ASTM D4222-98 標準方法測得。
[0019] 本發明中，含貴金屬分子篩的孔容和孔徑分別指分子篩內的孔體積和孔直徑，運 為本領域技術人員所熟知，此處不寶述。
[0020] 根據本發明的含貴金屬分子篩，優選所述含貴金屬分子篩的孔容為0. 3-0. 7cmV 邑，優選為0. 31-0. 42cmVg ;總比表面積為200-450mVg，優選為300-410mVg ;外表面積為 30-150mVg，優選為40-80m7g ;外表面積占總比表面積的比例為10-35%，優選為13-30%， 更優選為17-25% ;所述含貴金屬分子篩在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附時間為Ih的條件 下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，更優選為80-130mg/g分子篩；1. 0-1. 8皿范圍的 微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例> 5% ;優選所述貴金屬為Pd、Ag、Au和/或Pt。
[0021] 根據本發明的前述含貴金屬分子篩，所述含貴金屬分子篩的微孔孔徑除了在 0. 4-0. 7nm范圍內有典型的微孔分子篩（如MFI拓撲結構分子篩的孔徑在0. 55nm附 近）所特有的孔徑分布外，在1.0-1. Snm范圍內也有分布。運里需要特別說明的是，若在 1. 0-1. 8nm范圍內微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例<1 %時，則運部分微孔的孔分 布忽略不計，即認為在1. 0-1. Snm范圍內沒有微孔分布，此為本領域技術人員所公知。因 此，本發明所述的在成靜態吸附測試下具有1. 0-1. 8皿范圍的微孔孔徑是指在1. 0-1. 8皿 范圍內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例〉1 %。
[0022] 根據本發明，優選在0. 4-0. 7nm范圍內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比 例《95 %，在1. 0-1. 8nm范圍內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例> 5 %;更優選 的，在0. 4-0. 7nm范圍內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例《90 %，在1. 0-1. Snm 范圍內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例> 10 % ;最優選的，在0. 4-0. 7nm范圍 內的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例《85%，在1. 0-1. Snm范圍內的微孔孔徑分 布占總微孔孔徑分布量的比例> 15%，優選15-30%。本發明中，微孔孔徑的測試方法為本 領域技術人員所熟知，如采用成靜態吸附等方法測試。
[002引因此，根據本發明的含貴金屬分子篩，優選1. 0-1. Snm范圍的微孔孔徑占總微孔 孔徑分布量的比例> 10 %，更優選> 15%，更優選1. 0-1. 8皿范圍的微孔孔徑分布占總微 孔孔徑分布量的比例15-30%。
[0024] 本發明中1. 0-1. 8皿范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計 算：[1. 0-1. 8皿范圍的微孔孔徑的數量/(1. 0-1. 8皿范圍的微孔孔徑的數量）+化4-0. 7皿 范圍內的微孔孔徑的數量）]X 100%。
[0025] 根據本發明的含貴金屬分子篩，優選娃元素：貴金屬元素的摩爾比為100: (0. 01-5)，更優選娃元素：貴金屬元素的摩爾比為100 : (0. 02-2)，進一步優選娃元素：貴金 屬元素的摩爾比為100 : (0. 05-1)。
[0026] 根據本發明的含貴金屬分子篩，還可W含有鐵元素。優選W含貴金屬分子篩的 總重計，所述含貴金屬分子篩中，鐵元素的含量為0. 01-5重量％，進一步優選為0. 1-3重 量％。
[0027] 本發明的前述含貴金屬分子篩具有苯吸附量較高且具有1. 0-1. Snm范圍的微孔 孔徑分布等優勢，本發明對前述含貴金屬分子篩的制備方法無特殊要求，只要能夠制備得 到具有上述結構的含貴金屬分子篩即可，根據本發明的一種優選的實施方式，本發明采用 卸出劑制備前述含貴金屬分子篩。
[0028] 因此，如前所述，本發明提供了一種本發明所述的含貴金屬分子篩的制備方法，該 方法包括：
[0029] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為W鐵娃分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑；
[0030] (2)將所述第一固體、貴金屬源與堿源在含水溶劑存在下混合后進行第二熱處理。
[0031] 本發明中，所述W鐵娃分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑可W為從各種使用 鐵娃分子篩作為催化劑的裝置中卸出的卸出劑，例如可W為從W鐵娃分子篩作為催化劑的 氧化反應裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應可W為各種氧化反應，例如所述W鐵娃分子 篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑可W為氨朽化反應裝置的卸出劑、徑基化反應裝置的卸 出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可W為環己酬氨目虧化反應裝置的卸 出劑、苯酪徑基化反應裝置的卸出劑和丙締環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，優 選所述卸出劑為堿性環境下反應失活的催化劑，因此，針對本發明優選所述卸出劑為環己 酬氨朽化反應裝置的卸出劑（如失活的鐵娃分子篩TS-1，粉狀，粒徑在IOO-SOOnm)。
[0032] 本發明中，所述卸出劑是指采用溶劑洗涂或賠燒等常規再生方法無法使之活性恢 復到初始活性50 %的情況下的失活的催化劑（初始活性是指在相同的反應條件下，催化劑 在比之內的平均活性。如在實際環己酬目虧化反應中，一般催化劑的初始活性要達到95% W 上）。
[0033] 卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，卸出劑的活性可W為該鐵娃分子 篩在新鮮時的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優選地，卸出劑的活性可W為該鐵娃分 子篩在新鮮時的活性的50% W下，進一步優選卸出劑的活性可W為該鐵娃分子篩在新鮮時 的活性的10-40%。所述鐵娃分子篩新鮮劑的活性一般為90%W上，通常為95%W上。
[0034] 本發明中，所述卸出劑可W來源于工業失活劑或者在實驗室中進行反應后的失活 催化劑。
[0035] 當然，從制備效果的角度，本發明的方法也可W采用新鮮的鐵娃分子篩作為原料， 只是從成本控制等角度來說不會合適，本發明提供的方法，主要W失活的鐵娃分子篩作為 原料，變廢為寶，從而節約了成本。
[0036] 本發明中，各個裝置的卸出劑采用各個裝置的反應進行各自測定，只要保證，在相 同的裝置中，相同的反應條件下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性，即為本發明的卸出 劑。如前所述，優選的情況下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性的50%。
[0037] 本發明中，W環己酬氨目虧化反應裝置的卸出劑為例，所述活性通過W下方法測 定：
[003引取TS-I分子篩（按"Zeolites, 1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti02的質量百分含量為2. 1% )置于IOOmL帶連續進料和膜分離裝置的渺漿床反應器內， 在攬拌狀態下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氨的混合物（水與過氧化氨的 體積比為10 :9)，W 10. 5mLA的速度加入環己酬和叔下醇的混合物（環己酬和叔下醇的體 積比為1 :2. 5)，W 5. 7血A的速度加入36wt %氨水，上述S股物料流為同時加入，同時W相 應的速度連續出料，反應溫度維持在80°C，反應穩定后每隔I小時對產物取樣用氣相色譜 法對液相的組成進行分析，采用W下公式計算環己酬的轉化率并將其作為鐵娃分子篩的活 性。環己酬的轉化率=[(加入的環己酬的摩爾量-未反應的環己酬的摩爾量）/加入的環 己酬的摩爾量]X 100%。其中，W第Ih的結果作為初始活性。
[0039] 根據本發明的方法，優選，步驟（2)按如下步驟進行：將貴金屬源與堿源在含水 溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一固體混合后進行所述第二熱處 理。
[0040] 根據本發明的方法，優選所述打漿在常溫常壓下進行。
[0041] 根據本發明的方法，無特殊說明的情況下，熱處理一般是在密封的情況下在自生 壓力下進行。
[0042] 根據本發明的方法，優選第一熱處理的溫度為10-200。更優選為50-180。進 一步優選為60-180 °C。
[0043] 根據本發明的方法，所述第一熱處理的時間可W依據需要進行確定，針對本發明， 優選第一熱處理的時間為0. 5-36h，優選為1-2地，更優選為l-12h。
[0044] 根據本發明的方法，優選第二熱處理的溫度為100-200°C，更優選為120-180°C， 進一步優選為140-170°C。
[0045] 根據本發明的方法，優選所述第二熱處理的時間可W依據需要進行確定，針對本 發明，優選第二熱處理的時間為0. 5-2地，優選為2-2地，更優選為6-2地。
[0046] 根據本發明的方法，優選本發明的方法還包括：在將卸出劑與酸溶液混合打漿前， 先將所述卸出劑進行賠燒。
[0047] 本發明中，所述賠燒的條件的可選范圍較寬，針對本發明優選所述賠燒的條件包 括：賠燒的溫度為300-800°C，優選為550-600°C ;賠燒的時間為2-12h，優選為2-地，賠燒 的氣氛包括空氣氣氛；更優選所述賠燒的條件包括：首先在350-600°C于氮氣氣氛中賠燒 0. 5-6h，然后在350-600°C于空氣氣氛中賠燒0. 5-12h。
[0048] 根據本發明的方法，優選所述酸溶液的濃度〉0. lmol/1，更優選> lmol/1，進一步 優選2-15mol/L。本發明中，所述酸溶液的主要溶劑為水，也可依據需要加入其他溶劑助劑。 如此制備得到的含貴金屬分子篩其孔容、比表面積、苯吸附量及在1. 0-1. Snm的微孔孔分 布等的特征更明顯。
[0049] 根據本發明的方法，優選卸出劑、貴金屬源、酸、堿源與水的質量比為100: (0.1-10) :(0.005-50) :(0.5-50) :(20-1000),優選卸出劑、貴金屬源、酸、堿源與水的質量 比為 100 :(0.5-2.0) :(1-15) :(1-20) :(100-800),卸出劑WSi〇2計，酸Wr計，堿源WN或 OH計，更優選卸出劑與酸的質量比為100 :(10-15)。
[0050] 本發明中，所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓撲結構的鐵娃分子篩，例如： 所述鐵娃分子篩可W選自MFI結構的鐵娃分子篩（如TS-1)、M化結構的鐵娃分子篩（如 TS-2)、BEA結構的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結構的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-22)、六方 結構的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-巧）、MOR結構的鐵娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN 結構的鐵娃分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鐵娃分子篩（如Ti-ZSM-48)。
[0051] 優選地，所述鐵娃分子篩選自MFI結構的鐵娃分子篩、MEL結構的鐵娃分子篩和 BEA結構的鐵娃分子篩。更優選地，所述鐵娃分子篩為MFI結構的鐵娃分子篩，如TS-I分子 篩。
[0052] 根據本發明的方法，所述酸的種類的可選范圍較寬，其可W為有機酸和/或無機 酸，優選為無機酸；其中，無機酸可W為HC1、硫酸、高氯酸、硝酸和憐酸中的一種或多種，優 選為憐酸；所述有機酸可W為Cl-ClO的有機簇酸，優選為甲酸、乙酸、丙酸、環燒酸過氧乙 酸和過氧丙酸中的一種或多種。
[0053] 根據本發明的方法，所述堿源的種類的可選范圍較寬，其可W為有機堿源和/或 無機堿源，其中，無機堿源可W為氨、或陽離子為堿金屬或堿±金屬的堿，如可W為氨氧化 鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧、碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化領等，所述有機堿源可W為尿素、脂肪族胺 化合物、脂肪族醇胺化合物和季錠堿化合物中的一種或多種。
[0054] 本發明中，所述季錠堿可W為各種有機四級錠堿，所述脂肪族胺可W為各種NHs中 的至少一個氨被脂肪族控基（優選為烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可W為 各種NHs中的至少一個氨被含徑基的脂肪族控基（優選為烷基）取代后形成的化合物。
[00巧]具體地，所述季錠堿可W為如式II所示的季錠堿，所述脂肪族胺可W為式III表 示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可W為如式IV表示的脂肪族醇胺：
[0056] (試IB
[0057] 式II中，Rs、Re、R郝R S各自為C 1-C4的烷基，包括C 1-C4的直鏈烷基和C 3-C4的支 鏈烷基，例如：Rs、Re、咕和Rs各自可W為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下 基或叔下基。
[0058] R9(NH2)n (式 in)
[00則式III中，n為1或2的整數。n為1時，R9為Cl~C 6的烷基，包括Cl~C 6的直鏈 烷基和Cs-Ce的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正T基、仲T基、異T基、叔下基、 正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R9為C I-Ce的亞烷基，包括C 1~C e的 直鏈亞烷基和Cs~Ce的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正下基、亞正戊基或亞 正己基。更優選脂肪族胺化合物為乙胺、正下胺、下二胺和己二胺中的一種或多種 [0060] (HORin) mNH(3m)(式 IV)
[006。 式IV中，m個Ri喘同或不同，各自為C 1-C4的亞烷基，包括C 1-C4的直鏈亞烷基和 C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正下基；m為1、2或3。更優選，所述 脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和=乙醇胺中的一種或多種。
[0062] 根據本發明的一種優選的實施方式，為了進一步提高合成得到的錫娃分子篩的孔 道有序性，優選所述堿源為氨氧化鋼、氨水、乙二胺、正下胺、下二胺、己二胺、單乙醇胺、二 乙醇胺、=乙醇胺、四乙基氨氧化錠和四丙基氨氧化錠中的一種或多種。
[0063] 其中，當所述堿源中含有氨水時，堿源的摩爾比W包括分子形式畑3和離子形式 NH/存在的氨計。
[0064] 根據本發明的方法，優選所述堿源W堿溶液的形式提供，更優選堿溶液的pH〉9。
[0065] 根據本發明的方法，優選所述貴金屬源為貴金屬的氧化物、貴金屬的面化物、貴金 屬的碳酸鹽、貴金屬的硝酸鹽、貴金屬的硝酸錠鹽、貴金屬的氯化氨鹽、貴金屬的氨氧化物 和貴金屬的絡合物中的一種或多種，所述貴金屬為Ru、化、Pt Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的 一種或多種；優選所述貴金屬為Pd、Ag、Au和/或Pt, W鈕為例，所述貴金屬源選自氧化鈕、 碳酸鈕、氯化鈕、硝酸鈕、硝酸錠鈕、氯化氨鈕、乙酸鈕、氨氧化鈕、鈕的絡合物、醋酸鈕和乙 酷丙酬鈕中的一種或多種。
[0066] 在本發明的一個更優選實施方式中，所述卸出劑與摩爾濃度〉0.1mol/L的酸溶液 混合打漿處理的過程是在酸溶液回流條件下進行，在此條件下得到的鐵娃分子篩具有更明 顯的特有的物化特征。
[0067] 根據本發明，優選本發明的方法還包括從步驟（2)熱處理的物料中回收產物的步 驟，回收產物的步驟為常規方法，為本領域的技術人員所熟悉，在此并無特別要求，一般是 指產物過濾、洗涂、干燥和賠燒的過程。其中，所說的干燥過程可在室溫-200°C之間的溫度 下進行，所說的賠燒過程可在300-800°C之間先在氮氣氣氛中0. 5-6小時后在空氣氣氛中 3-12小時進行。
[0068] 根據本發明的方法得到的含貴金屬分子篩含有鐵元素。優選W含貴金屬分子篩的 總重計，所述含貴金屬分子篩中，鐵元素的含量為0. 01-5重量％，進一步優選為0. 1-3重 量％。
[0069] 由于本發明分子篩材料和本發明方法得到的分子篩材料的苯吸附量較高且具有 1. 0-1. Snm范圍的微孔孔徑分布，在催化反應中有利于反應物和產物分子尤其對芳香族控 化合物、環類控化合物、締控化合物等分子參與的催化氧化反應特別有利。
[0070] 本發明還提供了本發明的含貴金屬分子篩W及本發明方法得到的含貴金屬分子 篩在催化控直接氧化反應中的應用。在氧化反應中，例如在丙締環氧化制備環氧丙烷（PO) 的反應中，反應產物PO的選擇性和催化活性明顯提高。
[0071] 根據本發明的第四方面，本發明提供了一種締控直接氧化的方法，該方法包括：W 甲醇為溶劑，將締控、含氧氣體和催化劑接觸，所述催化劑含有本發明所述的含貴金屬分子 篩和本發明所述的制備方法制備得到的含貴金屬分子篩。
[0072] 根據本發明的方法，所述接觸的條件可W為本領域的常規選擇，針對本發明， 優選接觸的條件包括：溫度為0-80 °C，壓力為0. 1-5. OMPa,時間0. l-24h，締控空速為 0. 1-10化1，締控空速也即締控氣體空速，即單位時間里通過單位催化劑的締控的體積的 量。
[0073] 更優選含氧氣體中的氧氣與締控的摩爾比0. 1-10:1。
[0074] 締控的種類的可選范圍較寬，例如可W為丙締。
[0075] 根據本發明的方法，所述含氧氣體中除了含有氧氣外，還可W含有氨氣、氮氣等 氣體，優選所述含氧氣體中還含有氨氣和氮氣，優選氧氣、氨氣與氮氣的摩爾比為0. 1-10 : 0. 1-10 :0. 5-100。即，優選締控、氧氣、氨氣與氮氣的摩爾比為1:0. 1-10 :0. 1-10 :0. 5-100。
[0076] 根據本發明的一種優選的實施方式，將0. 05-2g(如0. 5g)催化劑加入到含有 I-SOOml (如80ml)甲醇的反應容器中，按照摩爾比為1 :0. 1-10 :0. 1-10 :0. 5-100(如 1:1:1:7)通入締控、氧氣、氨氣和氮氣等稀釋氣體，在溫度0-80°C (如60°C )，壓力 0. 1-5. OMPa(如1. OMPa)，締控空速為0. 1-10化1 (如IOh 1)的條件下，進行締控直接氧化反 應，反應時間0. l-24h (如化）。
[0077] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明的內容。
[0078] 對比例和實施例中，所用試劑均為市售的化學純試劑。
[0079] W下實施例和對比例的卸出劑按如下步驟得到，且采用W下方法測定鐵娃分子篩 (包括鐵娃分子篩卸出劑，W及鐵娃分子篩新鮮劑）的活性。
[0080] 取TS-I分子篩（按"Zeolites, 1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti〇2的質量百分含量為2. 1%)置于IOOmL帶連續進料和膜分離裝置渺漿床反應器內，在攬 拌狀態下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氨的混合物（水與過氧化氨的體積比 為10 :9)，W 10. 5血A的速度加入環己酬和叔下醇的混合物（環己酬和叔下醇的體積比為 1 :2. 5)，W 5. 7血A的速度加入36wt %氨水，上述S股物料流為同時加入，同時W相應的速 度連續出料，反應溫度維持在80°C，反應穩定后每隔1小時對產物取樣用氣相色譜法對液 相的組成進行分析，采用W下公式計算環己酬的轉化率并將其作為鐵娃分子篩的活性。環 己酬的轉化率=[(加入的環己酬的摩爾量一未反應的環己酬的摩爾量）/加入的環己酬的 摩爾量]X100%。
[0081] 第一次即第比測定的環己酬轉化率為其初始活性，其值為99.5%。經過一段時 間約168小時，環己酬轉化率由初始的99. 5%下降到50%后，分離出催化劑后用賠燒再生 方式再生（在570°C下于空氣氣氛中賠燒4小時），然后繼續用于環己酬氨朽化反應中，反 復進行運一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50%，運時失活的氨目虧化催化劑樣品 作為本發明的卸出劑，按照前述方法依次得到卸出劑甜-1 (活性為50 % )，SH-2 (活性為 40 % )、SH-3 (活性為 25 % )，SH-4 (活性為 10 % )。
[008引在各實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射狂畑）晶相圖在SiemensD5005型 X-射線衍射儀上進行測定，W樣品與基準樣品在2 0為22. 5° -25. 0°之間五指衍射特征 峰的衍射強度（峰高）之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度，運里W對比例1 樣品為基準樣品，其結晶度計為100%，各樣品的相對結晶度數據見表1。樣品的苯吸附量、 孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態氮吸附儀 上測定，具體數據見表1。樣品的貴金屬和娃等元素組成在日本理學電機株式會社3271E型 X射線巧光光譜儀上測定，具體數據見表2。
[008引對比例1
[0084] 本對比例說明常規利用娃醋為娃源水熱晶化制備不含有貴金屬的鐵娃分子篩樣 品的過程。
[0085] 將正娃酸四乙醋、異丙醇鐵與四丙基氨氧化錠混合，并加入適量蒸饋水攬拌混 合，反應體系之中摩爾組成為正娃酸四乙醋：異丙醇鐵：四丙基氨氧化錠：水=100 :5 :10 : 200,其中正娃酸四乙醋W Si〇2計；于常壓及60°C下水解1.化，再在75°C下攬拌化，然后將 混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產物的混合物；將 此混合物過濾、用水洗涂，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉，并于550°C溫度下賠燒 池，得水熱直接晶化的鐵娃分子篩，其XRD晶相為MFI結構。
[008引 對比例2
[0087] 本對比例說明常規利用娃醋為娃源水熱晶化制備含有貴金屬的鐵娃分子篩樣品 的過程。
[0088] 將正娃酸四乙醋、氯化鈕、異丙醇鐵與四丙基氨氧化錠混合，并加入適量蒸饋水攬 拌混合，反應體系之中摩爾組成為正娃酸四乙醋：異丙醇鐵：氯化鈕：四丙基氨氧化錠：水 =100 :5 :2 :10 :200,其中正娃酸四乙醋W Si化計；于常壓及60°C下水解1.化，再在75°C 下攬拌化，然后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化 產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗涂，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉，并于 550°C溫度下賠燒化，得水熱直接晶化的鐵娃分子篩，其X畑晶相圖與對比例1 一致為MFI 結構。
[008引 對比例3
[0090] 本對比例說明利用對比例1制備的鐵娃分子篩樣品浸潰負載貴金屬的過程。
[0091] 將對比例1制備的鐵娃分子篩與氯化鈕水溶液混合，其中鐵娃分子篩與氯化鈕W 及水的質量比例為10:2:25,于常壓及60°C下攬拌化，然后將此混合物過濾、用水洗涂，并 于Iior干燥60min，并于550°C溫度下賠燒化，得負載有貴金屬的鐵娃分子篩，其XRD晶相 為MFI結構。
[0092] 對比例4
[009引本對比例說明利用卸出劑甜-2樣品浸潰負載貴金屬的過程。
[0094] 將卸出劑甜-2與氯化鈕水溶液混合，其中鐵娃分子篩與氯化鈕W及水的質量比 例為10:0.5:10,于常壓及4〇°c下攬拌i2h，然后將此混合物過濾、用水洗涂，并于Iior干 燥60min，并于550°C溫度下賠燒化，得負載有貴金屬的鐵娃分子篩，其X畑晶相為MFI結 構。
[0095] 對比例5
[0096] 本對比例說明利用卸出劑甜-3浸潰負載貴金屬的過程。
[0097] 將甜-3與氯化鈕水溶液混合，其中鐵娃分子篩與氯化鈕W及水的質量比例 為10:1:50,于常壓及4〇°c下攬拌i2h，然后將此混合物過濾、用水洗涂，并于Iior干燥 60min，并于550°C溫度下賠燒化，得負載有貴金屬的鐵娃分子篩，其X畑晶相為MFI結構。 [009引 對比例6
[0099] 本對比例說明利用卸出劑甜-4浸潰負載貴金屬的過程。
[0100] 將甜-4與氯化鈕水溶液混合，其中鐵娃分子篩與氯化鈕W及水的質量比例為 10:2:20，于常壓及50°C下攬拌化，然后將此混合物過濾、用水洗涂，并于110°C干燥60min， 并于550°C溫度下賠燒化，得負載有貴金屬的鐵娃材料，其X畑晶相為MFI結構。
[0101] 實施例1
[0102] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0103] 在常溫（20°C，其余對比例和實施例相同）常壓（0.1 MPa,其余對比例和實施例相 同）下，先將失活的環己酬目虧化催化劑甜-2與Imol/L的鹽酸水溶液混合打漿，接著將混合 漿液在80°C下混合攬拌處理12h ;固液分離后將固體、貴金屬源氯化鈕與氨氧化鋼水溶液 (pH為12)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C下處理12h，其中，物料質量組 成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :1 :1〇 :5 :250,失活的環己酬月虧 化催化劑Wsi〇2計，酸WH+計，堿WOH計。將所得產物過濾、用水洗涂，并于Iior烘干 120min，然后在550°C溫度下賠燒化，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致，說明得到 的是具有MFI結構的鐵娃分子篩。
[0104] 對比例7
[0105] 本對比例說明利用卸出劑甜-2酸處理后浸潰負載貴金屬的過程。
[0106] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬朽化催化劑甜-2與Imol/L的鹽酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在80°C下混合攬拌處理12h ;固液分離后得到酸處理的甜-2,然后將 其與氯化鈕水溶液混合，其中鐵娃分子篩與氯化鈕W及水的質量比例為10:2:20,于常壓及 50°C下攬拌化，然后將此混合物過濾、用水洗涂，并于Iior干燥60min，并于550°C溫度下 賠燒化，得負載有貴金屬的鐵娃材料，其XRD晶相為MFI結構。
[0107] 實施例2
[010引本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0109] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬朽化催化劑甜-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在60°C下混合攬拌處理Ih ;固液分離后將固體、貴金屬源乙酷丙酬鈕 與四丙基氨氧化錠水溶液（抑為10)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在150°C下處 理12h，其中物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :0. 5 : 15:15:200,失活的環己酬目虧化催化劑WSi〇2計，酸WH+計，堿WOH計。然后按照實施例 1的方法回收產物，獲得含貴金屬分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0110] 實施例3
[0111] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[011引在常溫常壓下，將失活的環己酬目虧化催化劑甜-4與8mol/L的硝酸水溶液混合打 漿，接著將混合漿液在l00°C下混合攬拌處理化；固液分離后將固體、貴金屬源乙酸鈕與乙 二胺水溶液（抑為11)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在140°C下水熱處理1她， 其中，物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :2 :10 :5 : 150,失活的環己酬目虧化催化劑WSi02計，酸WH+計，堿WN計。然后按照實施例1的方法 回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[011引 實施例4
[0114] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[011引在常溫常壓下，先將失活的環己酬目虧化催化劑甜-1與5mol/L的硫酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在120°C下混合攬拌處理Ih ;固液分離后將固體、貴金屬源氯化銷與 正下胺水溶液（抑為12.0)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C下處理12h， 其中，物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :1 :2 :2 :50， 失活的環己酬目虧化催化劑W Si化計，酸W H +計，堿W N計。將所得產物過濾、用水洗涂，并 于110°C烘干120min，然后在550°C溫度下賠燒化，獲得分子篩，其邸D晶相圖與對比例1 一致。
[011引實施例5
[0117] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0118] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬目虧化催化劑甜-2與2mol/L的高氯酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在7(TC下混合攬拌處理化；固液分離后將固體、貴金屬源硝酸銀 與氨水（抑為11)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C下處理12h，其中物料 質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :1 :5 :20 :100,失活的環 己酬目虧化催化劑W si〇2計，酸WH+計，堿WN計。將所得產物過濾、用水洗涂，并于Iior 烘干120min，然后在550°C溫度下賠燒化，獲得分子篩，其邸D晶相圖與對比例I 一致。
[011引 實施例6
[0120] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0121] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬目虧化催化劑甜-2與12mol/L的乙酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在160°C下混合攬拌處理化；固液分離后將固體、貴金屬源氯化鈕與 二乙醇胺水溶液（抑為11)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C下處理2地， 其中，物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :〇. 2 :12 :18 : 500,失活的環己酬目虧化催化劑WSi〇2計，酸WH+計，堿WN計。然后按照實施例1的方法 回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0122] 實施例7
[0123] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0124] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬朽化催化劑甜-2與0. 5mol/L的硫酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在130°C下混合攬拌處理4h ;固液分離后將固體、貴金屬源氯金酸 與四乙基氨氧化錠水溶液（抑為11)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在170°C下處 理12h，其中，物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :1 :1 : 1 :800,失活的環己酬目虧化催化劑WSi〇2計，酸WH+計，堿WOH計。然后按照實施例1的 方法回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0125] 實施例8
[0126] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0127] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬朽化催化劑甜-2與15mol/L的憐酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在180°C下混合攬拌處理化；固液分離后將固體、貴金屬源乙酸銷與 氨氧化鋼水溶液（pH為14)混合后將混合液放入不誘鋼密封反應蓋，在150°C下處理化，其 中，物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金屬源：酸：堿：水=100 :2 :10 :15 :600， 失活的環己酬目虧化催化劑WSi〇2計，酸WH+計，堿WOH計。然后按照實施例1的方法回 收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對比例1 一致。
[012引 實施例9
[0129] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0130] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質量組成中，失活的環己酬朽化 催化劑：酸=100 :5,所得樣品的邸D晶相圖與對比例1 一致。
[0131] 實施例10
[0132] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0133] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質量組成中，失活的環己酬朽化 催化劑：酸=100 :1〇〇,所得樣品的X畑晶相圖與對比例1 一致。
[0134] 實施例11
[0135] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0136] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是憐酸水溶液的濃度為0. 2mol/l，所得 樣品的X畑晶相圖與對比例1 一致。
[0137] 實施例12
[013引本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0139] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-2進行賠燒然后進行后 續的打漿、熱處理過程，其中，賠燒的條件包括：57(TC下于空氣氣氛中賠燒地，所得樣品的 X畑晶相圖與對比例1 一致。
[0140] 實施例13
[0141] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0142] 按照實施例8的方法制備分子篩，不同的是將失活的環己酬目虧化催化劑甜-2與 15mol/L的憐酸水溶液混合打漿得到的混合漿液在180°C下密閉靜止處理3小時，所得樣品 的X畑晶相圖與對比例1 一致。
[0143] 實施例14
[0144] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[014引按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是用憐酸替代肥1。所得樣品的邸D晶相 圖與對比例1 一致。
[0146] 實施例15
[0147] 本實施例說明本發明提供的方法和產品。
[0148] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑甜-3進行賠燒然后進行后 續的打漿、熱處理過程，其中，賠燒的條件包括：57(TC下于空氣氣氛中賠燒地，所得樣品的 X畑晶相圖與對比例1 一致，所得樣品的X畑晶相圖與對比例1 一致。
[0149] 實施例16
[0150] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是，使用的卸出劑為甜-1，其余條件均相 同，所得樣品的XRD晶相圖與對比例1 一致。
[0151] 實施例17
[0152] 按照實施例2的方法制備分子篩，不同的是，原料加入順序改變：
[0153] 在常溫常壓下，先將失活的環己酬目虧化催化劑甜-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在60°C下混合攬拌處理比，固液分離后得到固體，將貴金屬源乙酷丙 酬鈕與四丙基氨氧化錠水溶液（抑為10)混合得到混合液，將固體、混合液混合后放入不誘 鋼密封反應蓋，在150°C下處理12h，其中物料質量組成為失活的環己酬目虧化催化劑：貴金 屬源：酸：堿冰=100 :0. 5 :15 :15 :200,失活的環己酬朽化催化劑WSi〇2計，酸Wr計，堿 W OH計。然后按照實施例1的方法回收產物，獲得含貴金屬分子篩，其邸D晶相圖與對比 例1 一致。
[0154] 表 1
[0155]
[0157] 從表1的結果可W看出：
[0158] 本發明優選方法制備的含貴金屬分子篩其孔容大于0.3cmVg，苯吸附量大于 65mg/g，總比表面積為200-450m7g，其中，外表面積為30-150mVg，且外表面積占總比表面 積的比例在10% -35%之間；本發明優選方法制備的含貴金屬分子篩其在1. 0-1. 8皿范圍 的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例為巧％。
[0159] 從表1的結果還可W看出：
[0160] 本發明優選方法制備的含貴金屬分子篩其相對結晶度、孔容、總比表面積、外比表 面積、1. 0-1. Snm孔徑分布、苯吸附量等數據完全滿足本發明產品的全部特征。相對的，無論 是對比例1利用娃醋為娃源制備的不含有貴金屬的鐵娃分子篩、對比例2利用娃醋為娃源 制備的含有貴金屬的鐵娃分子篩、對比例3利用如對比例1制備的鐵娃分子篩負載貴金屬 而制備的含有貴金屬的鐵娃分子篩，還是對比例4-6利用卸出劑負載貴金屬得到的鐵娃材 料和對比例7卸出劑經酸處理后負載貴金屬得到的鐵娃材料，其相對結晶度、孔容、總比表 面積、外比表面積、1. 0-1. Snm孔徑分布、苯吸附量等數據無法滿足本發明產品的全部特征。 如對比例1的分子篩其孔容只有0. 264cmVg，外表面積24m7g，且外表面積占總比表面積的 比例在5 %左右。
[0161] 測試實施例
[0162] 將0. 5g催化劑加入到含有50ml甲醇的密閉蓋式反應器中，接著按照摩爾比為 1:1:1:7的比例通入丙締、氧氣、氨氣和氮氣（稀釋氣體），在溫度50°C，壓力1.5MPa，締控 空速為IOh 1的條件下，進行締控直接氧化反應。反應時間4h的丙締轉化率和PO選擇性等 結果見表2。其中，丙締轉化率和PO選擇性按照如下公式計算：
[0163] 丙締轉化率=(參與反應的丙締的物質的量/總加入的丙締的物質的量）*100%;
[0164] PO選擇性=(反應生成的PO的物質的量/總產物的物質的量）*100%。
[01財 表2
[0166]
[0167]
[0168] W上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可W對本發明的技術方案進行多種簡單變型，運 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種含貴金屬分子篩，其特征在于，該含貴金屬分子篩包括：貴金屬元素、硅元素和 氧元素，其中，所述含貴金屬分子篩的孔容在0. 3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外 表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為7-55% ;所述含貴金屬分子篩在 25^外。=0. 10以及吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩， N2靜態吸附測試下具有1-1. 8nm范圍的微孔孔徑分布；所述貴金屬為Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、 Pt、Ag和Au中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的含貴金屬分子篩，其中，所述含貴金屬分子篩的孔容為 0. 3-0. 7cm3/g，總比表面積為200-450m2/g，外表面積為30-150m2/g，外表面積占總比表面積 的比例為10-35% ;所述含貴金屬分子篩在25°(：、？外。=0. 10以及吸附時間為1小時的條 件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩；1-1. 8nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量 的比例彡5%。3. 根據權利要求1所述的含貴金屬分子篩，其中，1-1. 8nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔 徑分布量的比例為15-30% ;所述貴金屬為Pd、Ag、Au和/或Pt。4. 根據權利要求1所述的含貴金屬分子篩，其中，硅元素：貴金屬元素的摩爾比為100 : (0. 01-5);所述含貴金屬分子篩還含有鈦，且鈦元素的含量為0. 01-5重量％。5. -種權利要求1-4中任意一項所述的含貴金屬分子篩的制備方法，該方法包括： (1) 將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固體， 其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑； (2) 將所述第一固體、貴金屬源與堿源在含水溶劑存在下混合后進行第二熱處理。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置 的卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑。7. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，步驟（2)按如下步驟進行：將貴金屬源 與堿源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一固體混合后進行 所述第二熱處理。8. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，第一熱處理的溫度為10-200°C;第二熱 處理的溫度為100-200°C。9. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，第一熱處理的時間為0. 5-36h ;第二熱 處理的時間為0. 5-24h。10. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，該方法還包括：在將卸出劑與酸溶液 混合打漿前，先將所述卸出劑進行焙燒。11. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述酸溶液的濃度>0. lmol/L ;卸出 劑：貴金屬源：酸：堿源：水=100 : (〇· 1-10) : (〇· 005-50) : (0· 5-50) : (20-1000)，卸出劑以 Si(U+，酸以Η+計，堿源以N或0H計。12. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構，所述卸出 劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的50%以下。13. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，所述酸為有機酸和/或無機酸；所述 堿源為氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨堿中的一種或多種；所述貴金屬源為貴金屬的氧化 物、貴金屬的鹵化物、貴金屬的碳酸鹽、貴金屬的硝酸鹽、貴金屬的硝酸銨鹽、貴金屬的氯化 氨鹽、貴金屬的氫氧化物和貴金屬的絡合物中的一種或多種，所述貴金屬為Ru、Rh、Pd、Re、 Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種。14. 權利要求1-4中任意一項所述的含貴金屬分子篩和權利要求5-13中任意一項所述 的制備方法制備得到的含貴金屬分子篩在催化烴直接氧化反應中的應用。15. -種烯烴直接氧化的方法，該方法包括：以甲醇為溶劑，將烯烴、含氧氣體和催化 劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有權利要求1-4中任意一項所述的含貴金屬分子篩和 權利要求5-13中任意一項所述的制備方法制備得到的含貴金屬分子篩。16. 根據權利要求15所述的方法，其中，烯烴為丙烯，接觸的條件包括：溫度為0-80°C， 壓力為〇. 1-5. OMPa，時間0. l-24h，烯烴空速為0. l-100h \含氧氣體中的氧氣與烯烴的摩 爾比 0. 1-10:1。
【文檔編號】C07D303/04GK106031882SQ201510104565
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月10日
【發明人】林民, 史春風, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院