氧化鋁載體及負載銀催化劑的制備方法、催化劑的制作方法

氧化鋁載體及負載銀催化劑的制備方法、催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋁載體及負載銀催化劑的制備方法、催化劑，氧化鋁載體的制備方法包括如下步驟：a)在焙燒前，向水合氧化鋁中加入鑭化合物，鑭化合物的加入量以鑭計為氧化鋁重量的0.1-10％,然后在溫度為1100-1700℃下焙燒0.5-20小時，得到含過渡相的α-Al2O3；以及b)將步驟a得到的含過渡相的α-Al2O3用強堿溶液水熱處理5-48小時，溶解除去未轉晶成α-Al2O3的過渡相，然后用純水洗滌至中性并干燥，在500-1100℃焙燒1-24小時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為0.5-3m2/g的α-Al2O3載體。采用本發明制備催化劑載體和載銀的方法，催化劑有較大的比表面和合適的銀晶粒尺度，在乙烯環氧化反應中具有較好的選擇性和活性。
【專利說明】
氧化錯載體及負載銀催化劑的制備方法、催化劑
技術領域
[0001] 本發明設及一種用于乙締環氧化生產環氧乙燒反應的催化劑的載體制備方法W 及由該載體制得的負載銀催化劑。
【背景技術】
[0002] 目前世界上用于乙締環氧化生產環氧乙燒的催化劑為負載銀催化劑，載體是 a -Alz化，同時添加其他助劑，主要為飽。高活性，高選擇性和高穩定性是催化劑的重要指 標。載體是催化劑的重要組成部分，因此環氧乙燒銀催化劑一個重要的改進內容是載體的 改進。
[000引 a -Al203除了具有非常好的熱穩定性外，還有個非常好的特性，即對環氧乙燒異構 化生成醒惰性，因此W它為載體的催化劑具有很好的環氧乙燒選擇性。工業上采用的典型 乙締環氧化催化劑是在低比表面（<lm7g)的a-Al203上負載高載量的Ag。在運些催化劑 上，Ag在a-Al203上的分布很差，影響乙締環氧化生產環氧乙燒的得率。因此眾多研究人 員多年來一直努力改進和開發載體，W期獲得更好的催化性能。由于較高的比表面可W使 銀晶粒更好的發布，很多研究希望得到較大比表面的a-Al203。a-氧化侶的比表面隨前驅 體賠燒溫度的提高和賠燒時間的增加而降低。低的賠燒溫度得到的氧化侶有高的比表面， 但同時還有較多的酸性表面徑基，運對反應有重要的影響，導致較小比表面積的載體在乙 締環氧化反應中的選擇性要高于比表面積大的載體，因此必須保持高的賠燒溫度，運使得 提高載體的比表面非常困難。開發經高溫賠燒，表面惰性又具有較大比表面的載體將有助 于提高催化劑性能。
[0004] 環氧乙燒銀催化劑另一個重要的改進內容是銀狀態的改進。合適的晶粒尺度也是 乙締環氧化催化劑研究的一個方向。通常認為，小的銀晶粒具有更好的催化活性，在催化劑 制備時均希望提高銀的分散，使銀W小晶粒形式負載在a -Al2〇3上，大部分專利，如中國專 利CN103357438A等，均采用草酸銀-乙二胺混合水溶液一次浸潰的方法負載銀。運樣的方 法制得的催化劑上銀微晶的尺度小于lOOnm。但過小的粒徑使催化劑的選擇性和穩定性不 夠理想。我們的研究表明銀晶粒在100-200納米時具有更好的選擇性和穩定性。 陽0化]為了提高催化劑載體的比表面，專利CN102133545A采用了 "低溫賠燒為過渡相半 成品-礦化劑和/或助劑處理半成品-高溫燒結為成品"的分步燒結工藝。載體比表面為 0. 2~2. OmVgD運個方法的缺點是低溫賠燒得到的載體表面不夠惰性，催化劑比表面局限 在0. 2~2. 0m7g。更多專利，如CN1034678等，通過在成型過程中加入致孔劑提高載體的 比表面，a-Al2〇3本身的形貌并沒有改變。還有一些專利通過對載體表面的酸堿性進行調 變來提高催化性能，如CN1467022A采用堿性物質對a -Al2〇3進行堿處理來調節載體表面 性質，使催化性能得到提高。但由于a-Alz化的惰性，運樣的處理對載體結構的調節非常有 限。
[0006] 中國專利（CN1467022)公開了一種生產環氧乙燒銀催化劑載體的制備方法，此現 有技術中，捏合成型1100-1700°C賠燒后，得到的是完全轉晶的a-Al2〇3,是傳統的環氧乙 燒催化劑載體制備方法，a -Al2〇3的比表面很小，a -Al 203粉體比表面低于0. 5m^g,無法提 供較大的比表面。由于a-Al2〇3惰性，不與酸和堿和反應，此現有技術中，堿處理只是起到 表面修飾的作用，并不與載體發生化學反應。采用傳統的（如此現有技術）高溫轉晶方法 形成的a-Al2〇3晶體完美，比表面很小。
[0007] 美國專利扣S5739075)公開了一種適合于環氧乙燒制備的催化劑的制備方法，采 用稀±元素對a-Al2〇3載體進行修飾，將稀±元素負載在載體上，然后浸潰銀。然而，稀± 是用做助催化劑的，大量負載在載體上。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是提供一種用于乙締環氧化生產環氧乙燒的氧化侶載體的制備方 法、制備用于乙締環氧化生產環氧乙燒的負載銀催化劑的方法及所制備的催化劑，W克服 現有技術制得的催化劑載體表面小，銀微晶晶粒過小和不均勻的問題。
[0009] 為實現上述目的，本發明提出一種用于乙締環氧化生產環氧乙燒的氧化侶載體的 制備方法，包括如下步驟：
[0010] a)在賠燒前，向水合氧化侶中加入銅化合物，銅化合物的加入量W銅計為氧化 侶重量的0. 1-10%，然后在溫度為1100-1700°C下賠燒0. 5-20小時，得到含過渡相的 曰-AI2O3; W及
[0011] b)將步驟a得到的含過渡相的a-Al2〇3用強堿溶液水熱處理5-48小時，溶解除 去未轉晶成a -Al2〇3的過渡相，然后用純水洗涂至中性并干燥，在500-110(TC賠燒1-24小 時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為0. 5-3m7g的a -Al2〇3載體。
[0012] 其中，所述強堿為堿金屬或堿±金屬的氧化物或氨氧化物，或它們的混合物，所述 強堿的用量為氧化侶重量的1~300%。
[0013] 而且，為實現上述目的，本發明提出一種制備用于乙締環氧化生產環氧乙燒的負 載銀催化劑的方法，依次包括如下步驟：
[0014] a)在賠燒前，向水合氧化侶中加入銅化合物，銅化合物的加入量W銅計為氧化侶 重量的0. 1~10%，然后在溫度為1100~1700°c下賠燒0. 5~20小時，得到含過渡相的 曰-AI2O3;
[0015] b)將步驟a得到的含過渡相的a -Al2〇3用強堿溶液水熱處理5~48小時，溶解除 去未轉晶成a -Al2〇3的過渡相，然后用純水洗涂至中性并干燥，在500~Iioor賠燒1~ 24小時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為0. 5~3mVg的a -Al2〇3載體；
[0016] C)在步驟b得到的a -Al2〇3載體上負載銀和助催化劑，經熱處理后得到負載銀催 化劑，其中銀采用兩步浸潰的方法負載在載體上，助催化劑在浸潰的任一步中加入，助催化 劑為飽元素。
[0017] 其中，所述的水合氧化侶是=水氧化侶、一水氧化侶及假一水氧化侶中的一種或 幾種的混合物。
[0018] 其中，所述強堿為堿金屬或堿±金屬的氧化物或氨氧化物，或它們的混合物，所述 強堿的用量為氧化侶重量的1~300%。
[0019] 其中，所述強堿溶液水熱處理的溫度120~170°C。
[0020] 其中，負載銀采用兩步浸潰的方法，浸潰液為草酸銀-有機胺混合水溶液，第一次 銀的浸潰量為計算負載量的10~30%，然后依次在150~500°C空氣流中和含水量I %~ 100%的水蒸氣-空氣流中處理2~30分鐘，形成負載于a -Al2〇3的金屬銀微晶，W負載所 述金屬銀微晶的a-Al2〇3為載體進行第二次浸潰，將剩余的銀負載于Q-Al 2〇3上，然后在 150~500°C空氣氛下熱分解處理2~30分鐘，得到負載銀催化劑。
[0021] 其中，所述有機胺為乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺中的一種或幾種。
[0022] 其中，第一次浸潰后，金屬銀微晶的粒徑小于40皿，第二次浸潰后，金屬銀微晶的 粒徑尺度為100~200皿。
[0023] 而且，為實現上述目的，本發明提出了上述制備方法得到的催化劑，其中，銀負載 量為催化劑重量的5~40%，銀晶粒尺度為100~200nm，助催化劑飽元素負載量為催化劑 量的 0. 002 ~0. 1%。
[0024] 使用本發明制備催化劑載體和載銀的方法，催化劑有較大的比表面和合適的銀晶 粒尺度，在乙締環氧化反應中具有較好的選擇性和活性。
【具體實施方式】
[00巧]本發明的目的通過W下的技術方案來實現：
[00%] -種制備用于乙締環氧化生產環氧乙燒的氧化侶載體，該載體的獲得包括如下步 驟：
[0027] a)在賠燒前，向水合氧化侶中加入銅化合物，銅化合物的加入量W銅計為氧化 侶重量的0. 1-10%，然后在溫度為1200-1700°c下賠燒0. 5-20小時，得到含過渡相的 Ct -AI2O3；
[0028] b)將步驟a得到的含過渡相的a -AlA用強堿溶液水熱處理5-48小時，溶解除 去未轉晶成a -Al2〇3的過渡相，然后用純水洗涂至中性并干燥，在500-110(TC賠燒1-24小 時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為0. 5-3m7g的a -Al2〇3載體。
[0029] 本發明在水合氧化侶中加入銅化合物，銅元素的加入提高了氧化侶的熱穩定性， 經1200-1700°C下賠燒0. 5-20小時，大部分氧化侶在高溫下轉晶成a -Al2〇3,有一部分氧 化侶沒有轉晶成a-Al2〇3,得到的是含過渡相（如丫-Al2〇3)的a-Al2〇3。由于銅均勻發 布在前驅體中，運些過渡相也均勻分布在顆粒上。運些過渡性氧化侶可W和堿液在較高溫 下反應溶去，于是得到較大比表面的a-Al2〇3。本發明載體上的過渡相氧化侶與堿溶液經 120-170°C，5-48小時處理后完全反應變成侶酸鹽溶于溶液中，得到經過刻蝕的a -Al2〇3載 體，運種a -Al2〇3具有大的比表面，粉體的比表面可達0. 5-3m^g。本發明對提高a -Al2〇3 比表面作出了創造性貢獻。
[0030] 并且，本發明中銅用于提高過渡相氧化侶穩定性，在堿溶處理時，絕大部分隨過渡 相氧化侶溶入堿液中，銅并沒有大量負載在載體上。
[0031] 本發明還提供一種使用上述載體制備用于乙締環氧化生產環氧乙燒的負載銀催 化劑的方法，依次包括如下步驟：
[0032] a)在賠燒前，向水合氧化侶中加入銅化合物，銅化合物的加入量W銅計為氧化侶 重量的0. 1~10%，然后在溫度為1200~1700°C下賠燒0. 5~20小時，得到含過渡相的 Ct -AI2O3；
[0033] b)將步驟a得到的含過渡相的a -Al2〇3用強堿溶液水熱處理5~48小時，溶解除 去未轉晶成a -Al2〇3的過渡相，然后用純水洗涂至中性并干燥，在500~1100°C賠燒I~ 24小時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為0. 5~3mVg的a -Al2〇3載體；
[0034] C)在步驟b得到的a-Al2〇3載體上負載銀和助催化劑，經熱處理后得到負載銀 催化劑，其中銀采用兩步浸潰的方法的負載在載體上。銀元素載量最好為催化劑重量的 5~40%，助催化劑可在浸潰的任一步中加入，助催化劑為飽元素，負載量為催化劑量的 0. 002 ~0. 1%。
[0035] 粒徑100~200nm的銀微晶對乙締環氧化具有更好的選擇性和穩定性。而通常的 載銀方法無法得到運樣的銀微晶。本發明采用二步浸潰，先采用銀有機胺復合物在空氣流 中熱分解還原后在載體上形成粒徑小于40nm的金屬銀微晶，經水蒸氣熱處理，銀微晶發生 晶面重構，產生對Ag(Ill)晶面的擇優取向，表面變粗糖，然后，W此載銀的a-Al2〇3為載體 進行第二次浸潰才可制得銀晶粒尺度為100~200nm的微晶，在此過程中，具有Ag (111)晶 面的擇優取向的納米微晶對后續100~200nm微晶對形成至關重要，是完全的獨創性貢獻。
[0036] 在上述技術方案中，步驟a所用的水合氧化侶是=水氧化侶，一水氧化侶和假一 水氧化侶的一種或幾種的混合物。銅化合物的加入量W銅計為氧化侶重量的0. 1-10%， 銅化合物可W是硝酸銅、氯化銅、氧化銅。銅元素的加入提高了氧化侶的熱穩定性，水合 氧化侶在1100°c賠燒0. 5小時后即轉晶成a -Al2〇3,而含銅氧化侶在1200-1700°C下賠燒 0. 5-20小時，得到的是含過渡相（如丫-Al2〇3)的a-Al2〇3。
[0037] 本發明中，步驟b所述的強堿是堿金屬或堿±金屬的氧化物或氨氧化物，或它們 的混合物。所述的堿金屬優選裡、鋼、鐘和飽，堿±金屬優選儀和巧。堿性物質的用量為氧 化侶重量的1-300%。對載體的堿處理方式是水熱處理，先將堿溶于水制成水溶液，溶液 的體積與載體的體積比為1-10.，然后將載體與堿溶液混合置于密閉水熱蓋中120-170°C 水熱處理5-48小時，使過渡相與堿液反應，處理后載體為表面沒有酸性的a -AI2O3。采用 運種方法制得的a -Al2〇3載體由于過渡相的存在和堿液處理時的刻蝕作用，載體具有更大 的比表面，為片狀和棒狀晶體構型的比表面為〇.5-3m7g的a-Al2〇3載體。由于載體經過 1200-1700°C的高溫賠燒，過渡相被堿液水熱反應除去，其表面是完全惰性的。
[0038] 本發明中，步驟C采用兩步浸潰的方法將銀負載在載體上。由于通常認為銀分散 越好，微晶越小，活性越高，采用草酸銀-有機胺混合水溶液一次浸潰的方法負載銀為大家 所熟知，制得的催化劑上銀微晶粒徑小于40nm。本發明發現，粒徑略大，且粒徑分布較窄的 銀微晶，如100~200nm的銀微晶對乙締環氧化具有更好的選擇性和穩定性。本發明中，負 載銀采用兩步浸潰的方法，浸潰液為草酸銀-有機胺混合水溶液。首先使硝酸銀的水溶液 與草酸錠或草酸水溶液反應，析出草酸銀沉淀，將沉淀過濾后用去離子水洗涂，直至無硝酸 根離子，然后把草酸銀溶入有機胺如乙二胺、乙醇胺、1，3-丙二胺或其混合物的水溶液中制 得浸潰液。第一次銀的浸潰量為計算負載量的10~30%，取根據負載量計算的浸潰液的 10~30%，在常壓或真空條件下浸潰上述條件制得的a -Al2〇3載體，漸干或烘干后依次在 150~500°C空氣流中和含水量1 %~100%的水蒸氣-空氣流中處理2~30分鐘。銀有 機胺復合物在空氣流中熱分解還原后在載體上形成粒徑小于40皿的金屬銀微晶，經水蒸 氣熱處理，銀微晶發生晶面重構，產生對Ag(Ill)晶面的擇優取向，表面變粗糖。W此載銀 的a-Al2〇3為載體進行第二次浸潰，將剩余的銀負載于Q-Al 2〇3上，漸干或烘干后在150~ 500°C空氣氛下熱分解處理2~30分鐘；得到負載銀催化劑銀晶粒尺度可為100~200nm。
[0039] 本發明提供的銀催化劑中，銀元素的總載量為催化劑重量的5~40%。助催化劑 為飽元素，負載量為催化劑量的0. 002-0. 1 %。助催化劑可直接溶在浸潰液中與銀鹽同時負 載到載體上，可在浸潰的任一步中加入。
[0040] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0041] 催化劑性能的測試：本發明的各種催化劑用實驗室微型反應評價裝置測試其初始 乙締轉化率和選擇性。反應器為內徑IOmm的不誘鋼反應管，反應管置于加熱電爐套中。催 化劑裝填體積為4ml，有關反應條件如下：
[0042] 原料氣摩爾組成：
[0043] 〔2&:20% ;〇2:8% ;C02:3% ;抑制劑：微量；成:其余
[0044] 壓力（表壓）：1.6MPa
[0045] 空速：2500h 1
[0046] 本發明下面結合實施例作進一步說明，但本發明的范圍并不局限于運些實例。
[0047] [實施例U W48] 1.載體A的制備：取1. 1克六水硝酸銅溶于250毫升蒸饋水，把1000克；水氧化 侶加入到上述硝酸銅水溶液中，浸泡1小時，120°C烘干8小時，然后在馬弗爐中1200°C賠燒 20小時，得到含過渡相的a-Al2〇3。
[0049] 取10克氨氧化鋼溶于500毫升蒸饋水，將上述含過渡相的a -AI2O3加入到堿液 中，在密閉水熱蓋中120°C處理48小時，除去過渡相氧化侶，取出a -Al2〇3,用蒸饋水洗至中 性，120°C烘干1小時，然后在500°C賠燒24小時，得到比表面為2. 7m7g的a -Al2〇3粉體。 該粉體可W用常規的方法進行成型制得載體A。
[0050] 2.浸潰液A的制備：取108克硝酸銀溶于250毫升水中，另取草酸錠50克溶于680 毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無硝酸 根離子，過濾后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0. 012克硝酸飽，制成草 酸銀-乙二胺混合浸潰液A。
[0051] 3.催化劑A的制備：取10%浸潰液A，與載體A充分混合，烘干后依次在150°C空 氣流中處理30分鐘和在500°C含水量10%的水蒸氣-空氣流中處理30分鐘，然后在空氣 流下冷卻至室溫。
[0052] 取剩余的90%浸潰液A和上述載銀的a -Al2〇3充分混合，進行二次浸潰，烘干后在 150°C空氣氛下熱分解處理30分鐘，得到銀晶粒尺度為100-200nm的負載銀催化劑A。銀元 素的總載量為催化劑重量的20%。助催化劑飽的負載量為催化劑量的0. 002%。
[0053] 催化劑A的乙締環氧化反應性能見表1。
[0054] [實施例引 陽化5] 1.載體B的制備：取100克六水硝酸銅溶于350毫升蒸饋水，把770克一水合氧 化侶加入到上述硝酸銅水溶液中，浸泡1小時，120°C烘干8小時，然后在馬弗爐中1700°C賠 燒0. 5小時，得到含過渡相的a -Al2〇3。
[0056] 取1000克氨氧化鐘溶于5000毫升蒸饋水，將上述含過渡相的a -AI2O3加入到堿 液中，在密閉水熱蓋中170°C處理12小時，除去過渡相氧化侶，取出a -Al2〇3,用蒸饋水洗至 中性，120°C烘干1小時，然后在Iiocrc賠燒1小時，得到比表面為1. 2m7g的a -Al2〇3粉 體。該粉體可W用常規的方法進行成型制得載體B。
[0057] 2.浸潰液B的制備：取28克硝酸銀溶于70毫升水中，另取草酸錠15克溶于180 毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無硝酸 根離子，過濾后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，制成草酸銀-乙二胺混合浸潰 液B。 陽05引 3.催化劑B的制備：取30%浸潰液B，與載體B充分混合，烘干后依次在500°C空 氣流中處理2分鐘和在150°C的水蒸氣流中處理15分鐘，然后在空氣流下冷卻至室溫。 [0059] 取剩余的70%浸潰液B，加入0. 12克硝酸飽，和上述載銀的a -Al2〇3充分混合，進 行二次浸潰，烘干后在500°C空氣氛下熱分解處理2分鐘，得到銀晶粒尺度為100-200nm的 負載銀催化劑B。銀元素的總載量為催化劑重量的5%。助催化劑飽的負載量為催化劑量 的 0. 02%。 W60] 催化劑B的乙締環氧化反應性能見表1。 陽OW][實施例引
[0062] 1.載體C的制備：取50克六水硝酸銅溶于500毫升蒸饋水，把500克=水氧化侶 和385克一水合氧化侶混合料加入到上述硝酸銅水溶液中，浸泡1小時，120°C烘干8小時， 然后在馬弗爐中1400°C賠燒5小時，得到含過渡相的a-Al2〇3。
[0063] 取100克氨氧化鋼和3克氨氧化巧溶于3000毫升蒸饋水，將上述含過渡相 的a-Al2〇3加入到堿液中，在密閉水熱蓋中170°C處理5小時，除去過渡相氧化侶，取出 曰-Al2〇3,用蒸饋水洗至中性，120°C烘干1小時，然后在550°C賠燒12小時，得到比表面為 2. ImVg的a-Al2〇3粉體。該粉體可W用常規的方法進行成型制得載體C。 W64] 2.浸潰液C的制備：取190克硝酸銀溶于500毫升水中，另取草酸錠90克溶于 1000毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無 硝酸根離子，過濾后滴加50% (V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0.3克硝酸飽，制成 草酸銀-乙醇胺混合浸潰液C。 W65] 3.催化劑C的制備：取15%浸潰液C，與載體C充分混合，烘干后依次在250°C空 氣流中處理5分鐘和在350°C含水量30%的水蒸氣-空氣流中處理15分鐘，然后在空氣流 下冷卻至室溫。
[0066] 取剩余的85 %浸潰液C和上述載銀的a -Al2〇3充分混合，進行二次浸潰，烘干后 在250°C空氣氛下熱分解處理5分鐘，得到銀晶粒尺度為100-200nm的負載銀催化劑C。銀 元素的總載量為催化劑重量的35%。助催化劑飽的負載量為催化劑量的0. 05%。
[0067] 催化劑C的乙締環氧化反應性能見表1。 W側[比較例1]
[0069] 1.載體D的制備：取1000克S水氧化侶在馬弗爐中1200°C賠燒5小時，得到比表 面約為0.9m7g的a-Al2〇3粉體。該粉體可W用常規的方法進行成型制得載體D。 陽070] 2.浸潰液D的制備：取108克硝酸銀溶于250毫升水中，另取草酸錠50克溶于680 毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無硝酸 根離子，過濾后滴加50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸飽，制成草 酸銀-乙二胺混合浸潰液A。
[0071 ] 3.催化劑D的制備：取浸潰液D和與載體D充分混合，烘干后在150°C空氣氛下熱 分解處理30分鐘，得到銀晶粒尺度為20-50nm的負載銀催化劑D。銀元素的總載量為催化 劑重量的20%。助催化劑飽的負載量為催化劑量的0. 002%。
[0072] 催化劑D的乙締環氧化反應性能見表1 陽〇7引[比較例引 陽074] 1.載體E的制備：取770克一水合氧化侶在馬弗爐中1700°C賠燒0. 5小時，
[0075] 得到比表面為0. 6m7g的a -Al2〇3粉體。該粉體可W用常規的方法進行成型制得 載體E。
[0076] 2.浸潰液E的制備：取28克硝酸銀溶于70毫升水中，另取草酸錠15克溶于180 毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無硝酸 根離子，過濾后滴加 50% (V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0. 12克硝酸飽，制成草酸 銀-乙二胺混合浸潰液E。 陽077] 3.催化劑E的制備：取浸潰液E和與載體E充分混合，烘干后在500°C空氣氛下熱 分解處理2分鐘，得到銀晶粒尺度為20-40nm的負載銀催化劑E。銀元素的總載量為催化劑 重量的5%。助催化劑飽的負載量為催化劑量的0. 02%。
[007引催化劑V的乙締環氧化反應性能見表1。 陽079][比較例引
[0080] 1.載體F的制備：取500克=水氧化侶和385克一水合氧化侶混合料在馬弗爐中 1400°C賠燒5小時，得到比表面為0.8m7g的a-Al2〇3粉體。該粉體可W用常規的方法進 行成型制得載體F。
[0081] 2.浸潰液F的制備：取190克硝酸銀溶于500毫升水中，另取草酸錠90克溶于 1000毫升水。上述兩溶液在室溫下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用蒸饋水洗涂至無 硝酸根離子，過濾后滴加50% (V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0. 3克硝酸飽，制成 草酸銀-乙醇胺混合浸潰液C。
[0082] 3.催化劑F的制備：取浸潰液F和與載體F充分混合，烘干后在250°C空氣氛下熱 分解處理5分鐘，得到銀晶粒尺度為20-40nm的負載銀催化劑F。銀元素的總載量為催化劑 重量的35%。助催化劑飽的負載量為催化劑量的0. 05%。
[0083] 催化劑F的乙締環氧化反應性能見表1。
[0084] 表1催化劑的反應性能 陽0化]
[0086] 本發明可應用于乙締選擇性氧化到環氧乙燒。
[0087] 本發明在水合氧化侶中加入銅化合物，在1100-1700°C下賠燒一段時間后得到含 過渡相（如丫-氧化侶）的a-氧化侶，用堿液除去過渡相后在500-110(TC賠燒得到性能 優越的a-氧化侶載體。在此載體上采用兩步浸潰的方法負載具有合適晶粒尺度銀微晶， 制得的催化劑具有更高的選擇性。使用本發明制備催化劑載體和載銀的方法，催化劑有較 大的比表面和合適的銀晶粒尺度，在乙締環氧化反應中具有較好的選擇性和活性。
[0088]當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但運些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： a) 在焙燒前，向水合氧化鋁中加入鑭化合物，鑭化合物的加入量以鑭計為氧化鋁重量 的0. 1-10%，然后在溫度為1100-1700°C下焙燒0. 5-20小時，得到含過渡相的α -A1203; 以及 b) 將步驟a得到的含過渡相的α_Α1203用強堿溶液水熱處理5-48小時，溶解除去未 轉晶成α -Α1203的過渡相，然后用純水洗滌至中性并干燥，在500-1100°C焙燒1-24小時， 得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為〇. 5_3m2/g的α -A1203載體。2. 根據權利要求1所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述強堿為堿金屬 或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，或它們的混合物，所述強堿的用量為氧化鋁重量的1~ 300 % 〇3. -種制備用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的負載銀催化劑的方法，其特征在于，依次 包括如下步驟： a) 在焙燒前，向水合氧化鋁中加入鑭化合物，鑭化合物的加入量以鑭計為氧化鋁重 量的0. 1~10%，然后在溫度為1100~1700°C下焙燒0. 5~20小時，得到含過渡相的 α -Al2〇3； b) 將步驟a得到的含過渡相的α -Α1203用強堿溶液水熱處理5~48小時，溶解除去 未轉晶成α -Α1203的過渡相，然后用純水洗滌至中性并干燥，在500~1100°C焙燒1~24 小時，得到片狀和棒狀晶體構型的比表面為〇. 5~3m2/g的α -A1203載體；以及 c) 在步驟b得到的α -A1203載體上負載銀和助催化劑，經熱處理后得到負載銀催化劑， 其中銀采用兩步浸漬的方法負載在載體上，助催化劑在浸漬的任一步中加入，助催化劑為 銫元素。4. 根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水合氧化鋁是三水 氧化鋁、一水氧化鋁及假一水氧化鋁中的一種或幾種的混合物。5. 根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述強堿為堿金屬或堿土 金屬的氧化物或氫氧化物，或它們的混合物，所述強堿的用量為氧化鋁重量的1~300%。6. 根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述強堿溶液水熱處理的 溫度120~170°C。7. 根據權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，負載銀采用兩步浸漬的方 法，浸漬液為草酸銀-有機胺混合水溶液，第一次銀的浸漬量為計算負載量的10~30 %， 然后依次在150~500°C空氣流中和含水量1%~100%的水蒸氣-空氣流中處理2~30 分鐘，形成負載于α -A1203的金屬銀微晶，以負載所述金屬銀微晶的α -A1 203為載體進行第 二次浸漬，將剩余的銀負載于α -A1203上，然后在150~500°C空氣氛下熱分解處理2~30 分鐘，得到負載銀催化劑。8. 根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機胺為乙二胺、 1，3-丙二胺、乙醇胺中的一種或幾種。9. 根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，第一次浸漬后，金屬銀微晶 的粒徑小于40nm，第二次浸漬后，金屬銀微晶的粒徑尺度為100~200nm。10. -種權利要求3所述制備方法得到的催化劑，其特征在于，銀負載量為催化劑重量 的5~40 %，銀晶粒尺度為100~200nm，助催化劑銫元素負載量為催化劑量的0. 002~ 0· 1%〇
【文檔編號】C07D303/04GK106031865SQ201510103006
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月9日
【發明人】南洋, 馬好文, 王衛東, 何崇慧, 李燕, 張峰, 高冬梅, 孟霞, 劉肖飛, 景志剛, 印會鳴, 黃德華, 林宏
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司