石墨烯-無機納米顆粒復合水凝膠、氣凝膠及其制備方法、應用
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯-無機納米顆粒復合水凝膠、氣凝膠及其制備方法、應用。石墨烯-無機納米顆粒復合水凝膠的制備方法包括下述步驟：(1)將氧化石墨烯分散液、無機納米顆粒以及水溶性還原劑混合均勻得氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯與無機納米顆粒的質量比為(1∶0.01)-(1∶20)；(2)將氧化石墨烯混合液用高能射線照射進行輻照反應即可。本發明采用輻照法制備石墨烯-無機納米顆粒復合氣凝膠，目前尚無報道，該制備方法操作簡單，綠色環保；且利用本發明的制備方法制得的石墨烯-無機納米顆粒復合氣凝膠為多孔且大孔結構，結構較均勻，可用于有機溶劑的吸附，具有重大的應用價值。
【專利說明】
石墨婦-無機納米顆粒復合水凝膠、氣凝膠及其制備方法、 應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠、氣凝膠及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002] 石墨締（Graphene)是具有真正的單原子層厚度和嚴格的二維結構，具有很高的 機械強度，彈性，導熱性，導電性，W及量子霍爾效應等，近年來引起了學術界和工業界的廣 泛關注。自從2010年英國科學家安德列杰姆和克斯特亞諾沃塞諾發現石墨締而獲得諾貝 爾獎W來，石墨締研究達到前所未有的研究高潮，越來越多的研究發現，其在能量儲存、電 學器件、催化及環境科學等特殊領域具有巨大的應用前景。
[0003] 從實際應用角度考慮，將納米石墨締材料轉變為宏觀結構材料無疑是非常有價值 的研究方向。而將多功能性的無機納米顆粒與宏觀石墨締結構復合制備宏觀石墨締-無 機納米顆粒復合材料無疑將會給工業界帶來較大的有利價值。目前，針對宏觀石墨締結 構材料，尤其是宏觀=維石墨締基塊體凝膠材料的研究和制備已經有大量的研究，而石墨 締-無機納米顆粒復合氣凝膠材料的制備和研究鮮有報道，無法為高速發展的應用產業提 供選擇。
[0004] 高能射線福照是一種高效率、低成本、低能耗、無污染的方法，其包括伽馬射線或 電子束等，目前廣泛應用于高分子合成與改性、環境污染物福射降解、醫藥衛生和食品加工 等領域，但是在石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠制備方面尚未報道。因此，將高能射線福 照應用于制備石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠的方法有待開發，其對石墨締的應用研究 及市場化生產具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0005] 本發明克服了現有技術中石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠的制備和研究鮮有 報道，無法為高速發展的應用產業提供選擇的缺陷，提供了一種石墨締-無機納米顆粒復 合水凝膠、氣凝膠及其制備方法、應用。本發明采用福照法制備石墨締-無機納米顆粒復合 氣凝膠，目前尚無報道，該制備方法操作簡單，綠色環保；且利用本發明的制備方法制得的 石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠為多孔且大孔結構，結構較均勻，可用于有機溶劑的吸 附，具有重大的應用價值。
[0006] 本發明通過W下技術方案解決上述技術問題。
[0007] 本發明提供了一種石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠的制備方法，其包括下述步 驟：
[0008] (1)將氧化石墨締分散液、無機納米顆粒W及水溶性還原劑混合均勻得氧化石墨 締混合液；
[0009] 其中，所述氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與所述無機納米顆粒的質量比為（1 : 0. 01)-(1 :20);所述水溶性還原劑包括醇類水溶性還原劑和/或胺類水溶性還原劑；
[0010] 當水溶性還原劑為醇類水溶性還原劑時，所述水溶性還原劑占所述氧化石墨締混 合液的質量百分比為2-95% ;
[0011] 當水溶性還原劑為胺類水溶性還原劑時，在所述的氧化石墨締混合液中，氧化石 墨締與所述的水溶性還原劑的質量比為（1 :0.5)-(1 :200);
[0012] 當水溶性還原劑為醇類水溶性還原劑和胺類水溶性還原劑的混合物時，所述醇類 水溶性還原劑占所述氧化石墨締混合液的質量百分比為2-95% ;在所述的氧化石墨締混合 液中，氧化石墨締與所述的胺類水溶性還原劑的質量比為（1 :0.5)-(1 :200);
[0013] (2)將所述氧化石墨締混合液用高能射線照射進行福照反應得石墨締-無機納米 顆粒復合水凝膠。
[0014] 步驟（1)中，所述的氧化石墨締分散液由本領域內常規方法制得，較佳地由氧化 剝離石墨法（即Hummers法）制得，更佳地通過下述步驟制得：①預氧化：將石墨、濃硫酸 和硝酸倒入水中，過濾，烘干；重復上述預氧化過程2-3次，得到預氧化石墨；②熱膨脹：將 步驟①的預氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟 ②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、KzSzOs和五氧化二憐的混合物在80-90°C條件下加熱，加入 水過濾洗涂，干燥，得到預氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在 〇-5°C條件下混合，加入高儘酸鐘，反應，再加入雙氧水，靜置，離屯、洗涂，加入水攬拌，即可。 [001引步驟（1)中，所述的無機納米顆粒為本領域內常規，較佳地為金屬納米顆粒和/或 非金屬納米顆粒。所述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、銷、鐵、鉆、錫和鉛中的一種或多種。所 述非金屬納米顆粒較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中 的一種或多種，更佳地為金屬氧化物納米顆粒。所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化 鐵、=氧化二鐵、四氧化=鐵、二氧化儘、二氧化錫和四氧化=鉆中的一種或多種；所述的非 金屬氧化物納米顆粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。
[0016] 步驟（1)中，所述的醇類水溶性還原劑為本領域內常規，較佳地為甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、下醇、下二醇、異下醇、乙二醇、丙二醇、丙=醇、辛二醇和聚乙締醇中的一種或 多種。
[0017] 步驟（1)中，所述的胺類水溶性還原劑為本領域內常規，較佳地為甲胺、乙二胺、 丙二胺、下二胺、二乙締=胺、=乙締四胺、四乙締五胺、聚締丙基胺、N，N'-二（2-氨乙 基）-1，3-丙二胺和氨中的一種或多種。
[0018] 步驟（1)中，所述氧化石墨締混合液中，氧化石墨締的含量較佳地為l-20mg/mL， 更佳地為2-IOmg/血。
[0019] 步驟（1)中，所述的氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與所述的無機納米顆粒的 質量比較佳地為（1 :〇. 01)-(1 :5)。
[0020] 步驟（1)中，所述的無機納米顆粒的粒徑為本領域內常規，較佳地為1-500納米， 更佳地為1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-500納米、100-200納米或10-50納米。 所述無機納米顆粒的粒徑在本發明的限定范圍內，制得的復合氣凝膠容易成形得到塊體結 構。
[0021] 步驟（1)中，所述的醇類水溶性還原劑占所述氧化石墨締混合液的質量百分比較 佳地為5-90%。
[0022] 步驟（1)中，所述的氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與所述的胺類水溶性還原 劑的質量比較佳地為（I :1)-(1 :150)。
[0023] 步驟（2)中，所述福照反應的氣氛可W為無氧氣氛或有氧氣氛，較佳地為無氧氣 氛。所述的無氧氣氛較佳地為氮氣和/或氣氣。所述的有氧氣氛較佳地為空氣氣氛。
[0024] 步驟（2)中，所述的高能射線較佳地為丫射線或電子束射線。
[00巧]步驟（2)中，所述的福照反應的劑量較佳地為20-800kGy，更佳地為1 IO-SOOkGy。
[0026] 步驟（2)中，所述的福照反應的劑量率較佳地為0.1 -ISkGy/小時。
[0027] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠。
[0028] 本發明還提供了一種石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠的制備方法，其包括下述 步驟：將上述石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥，即 可。
[0029] 其中，所述的冷凍干燥為本領域常規操作。
[0030] 其中，所述的超臨界二氧化碳干燥為本領域常規操作。
[0031] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠。
[0032] 所述的石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠為多孔結構，孔徑分布在1-100 y m之 間。
[0033] 本發明還提供了所述的石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠在吸附有機溶劑中的 應用。
[0034] 在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實 例。
[0035] 本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0036] 本發明的積極進步效果在于：
[0037] 1、本發明通過一步法福照還原組裝并借助冷凍干燥方法直接得到，福照還原反應 在環境溫度下進行，操作簡潔，有望實現技術產業化。
[0038] 2、本發明的原材料為氧化石墨締和無機納米顆粒，來源非常廣泛，成本低，且利用 率較高，所用氧化石墨締原料反應后完全凝膠成型，凝膠周圍水溶液為透明，原料幾乎無損 失；選用水溶性醇作為福照反應體系，配制過程簡單，不設及苛刻的化學反應條件，避免了 復雜而困難的化學反應和純化過程。
[0039] 3、本發明的石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠較為純凈，除碳、氧元素外無其它 元素滲雜；其形狀和大小可通過采用不同形狀和大小的福照反應器進行調整；其密度可通 過改變反應物濃度進行調控；其為多孔且大孔結構，孔徑分布在10-100 y m之間，較為均 勻，可用于有機溶劑的吸附，具有重大的應用價值。
【具體實施方式】
[0040] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0041] 下述實施例中，所用石墨由西格瑪奧德里奇（Sigma-Al化ich)公司提供，所用石 墨為鱗片石墨，平均粒徑為50-500 y m，其余原料均由國藥集團化學試劑有限公司提供。
[0042] 實施例1
[0043] (I)氧化石墨締分散液的制備方法：
[0044] 石墨10g，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫攬拌24h，慢慢 倒入IL水中過濾收集固體，洗涂3次，80°C烘干4小時。重復預氧化過程兩次。將干燥后 的預氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹IOs得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶 中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g KzSzOs，7g五氧化二憐混合后80°C加熱4小時， 用化水稀釋，過濾洗涂，空氣中干燥3天得到預氧化熱膨脹石墨。將干燥的預氧化熱膨脹 石墨與200ml硫酸在低溫0-5°C下混合，加入20g高儘酸鐘，慢慢加入，35°C攬拌比，加化 水稀釋靜置Ih后加入IOml 30 %的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離屯、洗涂，溫和攬拌得到 分散較好的氧化石墨締分散液。
[004引 似將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為l-20nm的金納米顆粒和丙二醇 混合制備得Img/ml氧化石墨締混合溶液；其中，氧化石墨締與金納米顆粒的質量比為1 : 0. 1，丙二醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為2%。
[0046] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-金納米顆粒復合水凝膠；其中， 劑量為300kGy，福照反應的劑量率為3kGy/小時。
[0047] (4)將步驟（3)所得石墨締-金納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得干態的圓柱 狀石墨締-金納米顆粒氣凝膠。
[0048] 通過對石墨締-金納米顆粒復合氣凝膠微觀形貌測試分析發現其為多孔結構，孔 徑分布在10-100 y m之間，較為均勻。該石墨締-金納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油 性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
[004引實施例2
[0050] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[005。 似將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為20-50nm的銷納米顆粒、乙醇、聚 乙締醇、氨水混合制備得4mg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，氧化石墨締與銷納米顆粒的 質量比為1 :0. Ol ;乙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為20%，聚乙締醇占氧化石墨 締混合液的質量百分比為1% ;氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與氨的質量比為1 :50。
[0052] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入細管狀反應器中，將不封口（空氣 氣氛）的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-銷納米顆粒復合水凝膠；其中，劑量 為IlOkGy,福照反應的劑量率為0.1 kGy/小時。
[0053] (4)將步驟（3)所得石墨締-銷納米顆粒復合水凝膠進行超臨界二氧化碳干燥，得 細長棒狀石墨締-銷納米顆粒復合氣凝膠。
[0054] 該石墨締-銷納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附 容量如表1所示。
[00財 實施例3
[0056] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0057] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為50-lOOnm的=氧化二鐵顆粒和 甲醇、異丙醇、下醇和甲胺混合制備得8mg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，氧化石墨締與納 米=氧化二鐵顆粒的質量比為1 :1 ;甲醇、異丙醇和下醇占氧化石墨締混合溶液的質量百 分比均為10%，氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與甲胺的質量比為1 :〇. 5。
[0058] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氣氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-=氧化二鐵納米顆粒復合水凝 膠；其中，劑量為600kGy，福照反應的劑量率為IOkGy/小時。
[0059] (4)將步驟（3)所得石墨締 -=氧化二鐵納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得干 態的圓柱狀石墨締-=氧化二鐵納米顆粒氣凝膠。
[0060] 所得石墨締氧化二鐵納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、 密度和吸附容量如表1所示。
[00川 實施例4
[0062] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0063] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為IOO-SOOnm的二氧化錫顆粒、 丙醇、下二醇、乙二胺混合制備得15mg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，氧化石墨締與納米 二氧化錫顆粒的質量比為1 :〇. 5 ;丙醇和下二醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比均為 20% ;氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與乙二胺的質量比為1 :200。
[0064] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-二氧化錫納米顆粒復合水凝膠； 其中，劑量為400kGy，福照反應的劑量率為ISkGy/小時。
[0065] (4)將步驟（3)所得石墨締-二氧化錫納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得干態 的圓柱狀石墨締-二氧化錫納米顆粒氣凝膠。
[0066] 該石墨締-二氧化錫納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度 和吸附容量如表1所示。
[0067] 實施例5
[0068] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0069] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為20-50nm的四氧化=鉆顆粒和二 氧化儘顆粒的混合物（四氧化=鉆顆粒和二氧化儘顆粒的質量比為1 :1)、丙=醇、乙醇、丙 二胺和N，N' -二（2-氨乙基）-1，3-丙二胺混合制備得20mg/ml氧化石墨締混合溶液。其 中，氧化石墨締與無機納米顆粒的總質量比為1 :1〇 ;丙S醇占氧化石墨締混合溶液的質量 百分比為2%，乙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為40%，氧化石墨締混合液中，氧 化石墨締與丙二胺的質量比為1 :100,氧化石墨締與N, N' -二（2-氨乙基）-1, 3-丙二胺的 質量比為1 :〇. 5。
[0070] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠；其 中，劑量為SOOkGy，福照反應的劑量率為6kGy/小時。
[0071] (4)將步驟（3)所得石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得干態的圓 柱狀石墨締-無機納米顆粒氣凝膠。
[0072] 該石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸 附容量如表1所示。
[007引實施例6
[0074] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[00巧](2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為100-200nm的銀納米顆粒和鉛 納米顆粒的混合物（銀納米顆粒和鉛納米顆粒的質量比為1:1)甲醇、異下醇、二乙締=胺、 S乙締四胺和四乙締五胺混合制備得lOmg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，氧化石墨締與 納米顆粒的總質量比為1 :20 ;氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與二乙締 S胺的質量比為 1 :〇. 3,氧化石墨締與S乙締四胺的質量比為1 :0. 1，氧化石墨締與四乙締五胺的質量比為 1 :0. 1 ;甲醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為50%，異下醇占氧化石墨締混合溶液 的質量百分比為45%。
[0076] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠；其 中，劑量為500kGy，福照反應的劑量率為12kGy/小時。
[0077] (4)將步驟（3)所得石墨締-無機納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得干態的圓 柱狀石墨締-無機納米顆粒氣凝膠。
[0078] 該石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸 附容量如表1所示。
[007引 實施例7
[0080] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0081] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為20-50nm的二氧化鐵顆粒和乙 醇、聚締丙基胺混合制備得lOmg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，乙醇占氧化石墨締混合 溶液的質量百分比為95% ;氧化石墨締混合液中，氧化石墨締與聚締丙基胺的質量比為 1:0. 5 ;氧化石墨締與納米二氧化鐵顆粒的質量比為1 :0. 5。
[0082] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照得石墨締-二氧化鐵納米顆粒復合水凝膠； 其中，劑量為300kGy，福照反應的劑量率為ISkGy/小時。
[0083] (4)將步驟（3)所得石墨締-二氧化鐵納米顆粒復合水凝膠進行超臨界二氧化碳 干燥，得干態的圓柱狀石墨締-二氧化鐵納米顆粒氣凝膠。
[0084] 該石墨締-二氧化鐵納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度 和吸附容量如表1所示。
[00財實施例8
[0086] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0087] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液與粒徑為20-50nm的二氧化娃顆粒和丙 醇混合制備得15mg/ml氧化石墨締混合溶液；其中，丙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百 分比為5%，氧化石墨締與二氧化娃納米顆粒的質量比為1 :0. 5。
[0088] (3)將氧化石墨締混合液在未封口的扁平狀福照反應器中用電子束射線源福照， 得扁平狀石墨締-二氧化娃納米顆粒復合水凝膠；其中，劑量為SOOkGy，福照反應的劑量率 為SkGy/小時。
[0089] (4)將步驟（3)所得石墨締-二氧化娃納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥，得扁平 狀石墨締-二氧化娃納米顆粒復合氣凝膠。
[0090] 該石墨締-二氧化鐵納米顆粒復合氣凝膠具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度 和吸附容量如表1所示。
[00川 對比例1
[0092] (I)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0093] (2)將步驟（1)制得的氧化石墨締分散液、粒徑為l-20nm的金納米顆粒、丙醇混合 制備得4mg/ml氧化石墨締混合液；其中，丙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為1 %， 氧化石墨締與金納米顆粒的質量比為1 :〇. 5。
[0094] (3)將氧化石墨締混合液裝入通氮氣除氧封好的福照反應器中，用鉆60 丫射線源 福照，劑量為300kGy。
[0095] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照；其中，劑量為300kGy，福照反應的劑量率為 SkGy/小時。
[0096] 由于水溶性還原劑的含量比較少，得到的是懸浮在管內的石墨締-金納米復合顆 粒，得不到具有一定自支撐力學強度的連續濕態石墨締-金納米顆粒復合水凝膠，同樣也 得不到連續的干態石墨締-金納米顆粒復合氣凝膠。其產物不具有良好吸油性能，碳氧比 如表1中所示。
[0097] 對比例2
[0098] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0099] (2)將步驟（1)制備的氧化石墨締分散液與粒徑為l-20nm的二氧化娃納米顆粒混 合制備得氧化石墨締混合液；其中，氧化石墨締與二氧化娃納米顆粒的質量比為1 :〇. 5。
[0100] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照；其中，劑量為300kGy，福照反應的劑量率為 SkGy/小時。
[0101] 由于無水溶性還原劑存在，其結果得到的是氧化石墨締與二氧化娃納米顆粒的 混合液，得不到連續的塊體石墨締-二氧化娃納米顆粒復合水凝膠，也得不到干態的石墨 締-二氧化娃納米顆粒復合氣凝膠。其產物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
[0102] 對比例3
[0103] (1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0104] 似將步驟（1)制備的氧化石墨締分散液、粒徑為l-20nm的鉛納米顆粒與丙醇 混合制備得4mg/ml氧化石墨締混合液；其中，丙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為 99%，氧化石墨締與鉛納米顆粒的質量比為1 :0. 5。
[0105] (3)將步驟（2)得到的氧化石墨締混合溶液注入圓柱狀福照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的福照反應器用鉆60 丫射線源福照；其中，劑量為300kGy，福照反應的劑量率為 SkGy/小時。
[0106] 由于水溶性還原劑的含量較多，其結果是得不到連續的石墨締-鉛納米顆粒復合 水凝膠，也得不到連續的干態石墨締-鉛納米顆粒氣凝膠。其產品不具有良好吸油性能，碳 氧比如表1中所示。
[0107] 對比例4
[010引（1)氧化石墨締分散液的制備方法與實施例1相同。
[0109] (2)將步驟（1)制備的氧化石墨締分散液、粒徑為l-20nm的鉛納米顆粒與丙醇 混合制備得4mg/ml氧化石墨締混合液；其中，丙醇占氧化石墨締混合溶液的質量百分比為 30%，氧化石墨締與鉛納米顆粒的質量比為1 :0. 5。
[0110] (3)將氧化石墨締混合液裝入福照管中靜置24小時不進行福照。
[0111] 由于沒有進行福照反應，其結果是得不到連續的石墨締-鉛納米顆粒復合水凝 膠，也得不到連續的干態石墨締-鉛納米顆粒復合氣凝膠。其產物不具有良好吸油性能，碳 氧比如表1中所示。
[011引效果實施例
[0113] 測定實施例1-13所得石墨締-無機納米顆粒復合氣凝膠和對比例1-4所得產物 的碳氧比、氣凝膠密度和吸油性能數據。其中，碳元素含量和氧元素含量通過X射線光電子 能譜得到，碳氧比是根據碳元素含量和氧元素含量比值得到；氣凝膠密度根據本領域 常規手段測試，由質量與體積比得到；吸油性能根據本領域常規手段測試，其數值由吸油質 量與氣凝膠質量比得到，吸附容量W正十燒為例。測試結果見表1。
[0114] 表1實施例及對比例終產品的碳氧比、密度和吸油性能數據 [011 引
[0116]
【主權項】
1. 一種石墨稀-無機納米顆粒復合水凝膠的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟： (1) 將氧化石墨烯分散液、無機納米顆粒以及水溶性還原劑混合均勻得氧化石墨烯混 合液； 其中，所述氧化石墨稀混合液中，氧化石墨稀與所述無機納米顆粒的質量比為（1 : 0. 01)-(1 :20);所述水溶性還原劑包括醇類水溶性還原劑和/或胺類水溶性還原劑； 當水溶性還原劑為醇類水溶性還原劑時，所述水溶性還原劑占所述氧化石墨烯混合液 的質量百分比為2-95% ; 當水溶性還原劑為胺類水溶性還原劑時，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯 與所述的水溶性還原劑的質量比為（1 :0.5)-(1 :200); 當水溶性還原劑為醇類水溶性還原劑和胺類水溶性還原劑的混合物時，所述醇類水溶 性還原劑占所述氧化石墨烯混合液的質量百分比為2-95% ;在所述的氧化石墨烯混合液 中，氧化石墨烯與所述的胺類水溶性還原劑的質量比為（1 :0.5)-(1 :200); (2) 將所述氧化石墨烯混合液用高能射線照射進行輻照反應得石墨烯-無機納米顆粒 復合水凝膠。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的氧化石墨烯分散液 由氧化剝離石墨法制得，較佳地通過下述步驟制得：①預氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒入 水中，過濾，烘干；重復上述預氧化過程2-3次，得到預氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預 氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹 氧化石墨與濃硫酸、K 2S20s和五氧化二磷的混合物在80-90°C條件下加熱，加入水過濾洗滌， 干燥，得到預氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在〇_5°C條件下 混合，加入高錳酸鉀，反應，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水攪拌，即可； 和/或，步驟⑴中，所述的無機納米顆粒為金屬納米顆粒和/或非金屬納米顆粒；所 述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鐵、鈷、錫和鉛中的一種或多種；所述非金屬納米顆粒 較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中的一種或多種，更 佳地為金屬氧化物納米顆粒；所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四 氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫和四氧化三鈷中的一種或多種；所述的非金屬氧化物納米顆 粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的醇類水溶性還原劑 為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁二醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙 烯醇中的一種或多種； 和/或，步驟⑴中，所述的胺類水溶性還原劑為甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、Ν，Ν' -二（2-氨乙基）-1，3-丙二胺和氨中的 一種或多種。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述氧化石墨烯混合液中， 氧化石墨稀的含量為l_20mg/mL，較佳地為2-10mg/mL ; 和/或，步驟（1)中，所述的氧化石墨稀混合液中，氧化石墨稀與所述的無機納米顆粒 的質量比為（1 :0.01)-(1 :5); 和/或，步驟（1)中，所述的無機納米顆粒的粒徑為卜500納米，較佳地為1-20納米、 20-50 納米、50-100 納米、100-500 納米、100-200 納米或 10-50 納米。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的醇類水溶性還原劑 占所述氧化石墨烯混合液的質量百分比為5-90% ; 和/或，步驟（1)中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯與所述的胺類水溶性還 原劑的質量比為（1 :1)-(1 :150)。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述輻照反應的氣氛為無 氧氣氛或有氧氣氛，較佳地為無氧氣氛；所述的無氧氣氛較佳地為氮氣和/或氬氣；所述的 有氧氣氛較佳地為空氣氣氛； 和/或，步驟（2)中，所述的高能射線為γ射線或電子束射線； 和/或，步驟（2)中，所述的輻照反應的劑量為20-800kGy，較佳地為110-600kGy ; 和/或，步驟（2)中，所述的輻照反應的劑量率為0. l-15kGy/小時。7. -種如權利要求1-6任一項所述的制備方法制得的石墨稀-無機納米顆粒復合水凝 膠。8. -種石墨稀-無機納米顆粒復合氣凝膠的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟： 將如權利要求7所述的石墨烯-無機納米顆粒復合水凝膠進行冷凍干燥或超臨界二氧化碳 干燥，即可。9. 一種如權利要求8所述的制備方法制得的石墨稀-無機納米顆粒復合氣凝膠。10. -種如權利要求9所述的石墨烯-無機納米顆粒復合氣凝膠在吸附有機溶劑中的 應用。
【文檔編號】B01J20/20GK106031857SQ201510122453
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請人】中國科學院上海應用物理研究所