一種摻雜無機/有機納米粒子正滲透膜的制備方法

一種摻雜無機/有機納米粒子正滲透膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜，具體地公開了一種包含：(i)底膜層，和摻雜于所述底膜層中的無機/有機雜化納米粒子A-g-B；以及(ii)任選的用于支撐所述底膜層的基材的正滲透膜。本發明所述正滲透膜具有親水性好、滲透通量大、截留率高、抗菌性能優異、強度高、穩定性好且可有效降低內濃差極化等優異性能。
【專利說明】
一種摻雜無機/有機納米粒子正滲透膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及滲透膜領域，具體地涉及一種摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜。
【背景技術】
[0002]FO(Forward Osmosis)技術是一種滲透驅動膜過程，具有低能耗、低污染、高回收等特點，在海水淡化，廢水處理，能源發電，食品加工，藥物濃度等領域有著現實或潛在的應用前景。然而，由于缺乏高效的FO膜材料，極大地制約FO技術的發展。目前用于FO過程的膜材料都具有非對稱結構，由薄的選擇分離層和多孔支撐層組成，在FO過程中都存在外濃差極化和內濃差極化，尤其是內濃差極化，導致FO膜實際水通量遠遠小于理論水通量。
[0003]通常情況下，外濃差極化發生在膜與溶液的界面處，可以通過增加流速等流體力學得以緩解；內濃差極化發生是FO過程所特有的現象，在FO過程中根據膜的取向，溶質在膜多孔支撐層內積累或稀釋，形成濃縮和稀釋的內濃差極化，極大的降低了膜兩側的有效滲透壓差。內濃差極化發生在多孔支撐層內，難以通過改變外界條件而緩解。研究表明內濃差極化與膜多孔支撐層結構(孔隙率、孔彎曲度、膜厚度)以及膜材料本身的物理化學性質(親疏水性、選擇性)有很大的關系。支撐層厚度越小，孔隙率越高，孔彎曲度越小，親水性越好，即膜結構參數越小，內濃差極化越小。
[0004]現有方法制作的有機正滲透膜親水性差，內濃差極化大，滲透通量小，截留率低且抗菌性差，膜的強度不高，實用性能不好。
[0005]無機納米粒子由于具有高表面能和大比表面積使其易發生團聚現象，對雜化膜的結構與性能有不利影響，且有機與無機兩相間的相互作用弱，膜在長期使用過程中添加的無機納米粒子易流失，造成二次污染。
[0006]綜上所述，本領域急切需要開發一種親水性好、滲透通量大、截留率高、抗菌性能優異、強度高、穩定性好且可有效降低內濃差極化的正滲透膜。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種親水性好、滲透通量大、截留率高、抗菌性能優異、強度高、穩定性好且可有效降低內濃差極化的正滲透膜。
[0008]本發明的第一方面，提供了一種摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜，所述正滲透膜包含:
[0009]⑴底膜層，和摻雜于所述底膜層中的無機/有機雜化納米粒子A-g-B ;以及
[0010](ii)任選的用于支撐所述底膜層的基材；
[0011 ] 其中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，A為無機納米粒子，選自下組:Si02、石墨烯、功能化羧基多壁碳納米管(PHCNTs)、功能化羥基多壁碳納米管(PHHCNTs)、Al2O3、ZnO、層狀硅酸鹽、氧化石墨烯、或其組合；
[0012]B為有機聚合物，選自下組:酯類、胺鹽酸鹽類、或其組合；
[0013]“_g_”表示所述無機納米粒子A經所述有機聚合物B接枝。
[0014]在另一優選例中，所述底膜層由成膜劑固化形成。
[0015]在另一優選例中，所述成膜劑為有機聚合物，選自下組:聚砜類、酰胺類、酮類、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纖維素類、或其組合。
[0016]在另一優選例中，所述聚砜類選自下組:聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、共聚聚醚砜、或其組合。
[0017]在另一優選例中，所述酰胺類選自下組:聚砜酰胺、聚酰胺、或其組合。
[0018]在另一優選例中，所述酮類選自下組:聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚酮、或其組合。
[0019]在另一優選例中，所述醋酸纖維素類選自下組:二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、或其組合。
[0020]在另一優選例中，所述酯類選自下組:PMMA、聚己二酸-1，3-丙二醇酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、或其組合。
[0021 ] 在另一優選例中，所述胺鹽酸鹽類選自下組:聚(丙烯胺鹽酸鹽)、聚乙烯胺鹽酸鹽、聚烯丙基胺鹽酸鹽、或其組合。
[0022]在另一優選例中，所述基材選自下組:聚酯篩網、無紡布、棉、玻璃板、流延板或其組合。
[0023]在另一優選例中，所述無機納米粒子A的粒徑為30-500nm ;和/或
[0024]所述有機聚合物B的分子量為2，000-600, 000克/摩爾。
[0025]在另一優選例中，所述無機納米粒子A的粒徑為30-300nm，較佳地為50_200nm，更佳地為70-1OOnm。
[0026]在另一優選例中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B粒徑為50-900nm，較佳地為80-700nm,更佳地為 80_500nm。
[0027]在另一優選例中，所述無機納米粒子A的形狀為:線狀、球狀、片狀。
[0028]在另一優選例中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的形狀為:線狀、球狀、片狀。
[0029]在另一優選例中，在所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，所述無機納米粒子A和所述有機聚合物B的質量比為19-1:1_5，較佳地為15-1:2-5，更佳地為15_2:2_3。
[0030]在另一優選例中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B在所述底膜層中均勻分布。
[0031]在另一優選例中，所述“均勻分布”是指“任一單位面積內的無機/有機雜化納米粒子A-g-B數”與“底膜層中無機/有機雜化納米粒子A-g-B數的體積濃度”比為
0.85-1.15，較佳地為 0.9-1.1，更佳地為 0.95-1.05。
[0032]在另一優選例中，在所述正滲透膜中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量濃度為0.1-1Owt %，較佳地為0.l_8wt%，更佳地為0.l_5wt%。
[0033]在另一優選例中，所述底膜層的厚度為I 一 1000 μ m。
[0034]在另一優選例中，所述底膜層的厚度為10 - 800 μ m，較佳地為30 — 600 μ m，更佳地為60 - 200 μ m，最佳地為60-180 μ m。
[0035]在另一優選例中，所述正滲透膜具有選自下組的一個或多個特征:
[0036]I)通量^ 18L.m 2.h S
[0037]2)截留率彡98%;
[0038]3)反混通量彡 2.072mol.m 2.h S
[0039]4)抗菌率彡90%。
[0040]本發明的第二方面，提供了一種本發明第一方面所述的正滲透膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0041]I)提供鑄膜液，所述鑄膜液包含成膜劑、無機/有機雜化納米粒子A-g-B和有機溶劑；
[0042]2)將所述鑄膜液涂覆在基材上，進行固化，得到本發明第一方面所述的正滲透膜。
[0043]在另一優選例中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B是如下制備的:
[0044]a)在攪拌條件下，將無機納米粒子A加入溶有有機聚合物B的溶液中，進行表面修飾反應；
[0045]b)離心所得混合溶液，得到所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B。
[0046]在另一優選例中，所述有機溶劑選自下組:1，4-二氧六環、丙酮、甲醇、乳酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、磷酸三乙酯、或其組合。
[0047]在另一優選例中，在步驟I)中，先將所述成膜劑溶于所述有機溶劑中，然后再將所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B加入所述溶有成膜劑的有機溶劑中配成鑄膜液。
[0048]在另一優選例中，在步驟I)中，所述成膜劑在15_80°C下和/或攪拌0.5-48小時后溶解于所述有機溶劑中。
[0049]在另一優選例中，在步驟2)之前，還包括如下步驟:
[0050]2-0)對步驟I)所得鑄膜液進行脫泡處理和/或超聲分散處理；
[0051]在另一優選例中，在步驟2)之后，還任選地包括如下步驟:
[0052]3)將步驟2)所得正滲透膜置于凝膠浴中成膜；
[0053]在另一優選例中，所述凝膠浴為水或水與所述有機溶劑的混合溶劑；優選地為去離子水。
[0054]在另一優選例中，步驟3)所得膜具有致密皮層。
[0055]4)將步驟2)或步驟3)所得膜在15-80°C水浴中熱處理5_120min，制得本發明第一方面所述的正滲透膜；
[0056]5)將步驟2)或步驟3)或步驟4)所得膜用去離子水清洗，獲得本發明第一方面所述的正滲透膜；
[0057]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積濃度為 0.04-30% ；
[0058]和/或所述成膜劑的體積濃度為5-50 %。
[0059]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積濃度為0.1-20 %，較佳地為0.3-10 %，更佳地為0.5-5 %。
[0060]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量濃度為0.05-20 %，較佳地為0.1-10 %，更佳地為0.5-5 %。
[0061 ] 在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑的體積濃度為5-30 %，較佳地為10-20 %，更佳地為 10-18 %。
[0062]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑的質量濃度為5-30%，較佳地為10-20 %，更佳地為 10-18 %。
[0063]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑和所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積比為5-50:1，較佳地為10-40:1，更佳地為10-30:1。
[0064]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑和所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量比為5-50:1，較佳地為10-40:1，更佳地為10-30:1。
[0065]本發明的第三方面，提供了一種有機-正滲透膜復合膜，所述復合膜包含本發明第一方面所述的正滲透膜和復合于所述正滲透膜的至少一個主表面的活性層。
[0066]在另一優選例中，所述活性層成分為聚砜、聚酰胺、酮、醋酸纖維素、或其組合。
[0067]在另一優選例中，在有機-正滲透膜復合膜中，所述活性層與所述正滲透膜通過界面聚合反應復合。
[0068]本發明的第四方面，提供了一種本發明第一方面所述的正滲透膜或本發明第三方面所述的有機-正滲透膜復合膜的用途，用于正滲透不含微生物的水或含有微生物的水。
[0069]在另一優選例中，所述水優選為河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水、或其組合。
[0070]在另一優選例中，所述微生物選自下組:大腸桿菌、耐熱大腸菌、大腸埃希氏菌、硫磺細菌、硝化細菌、鐵細菌、真菌、藻類、或其組合。
[0071]本發明的第五方面，提供了一種制品，所述制品包含本發明第一方面所述的正滲透膜或本發明第三方面所述的有機-正滲透膜復合膜，或由本發明第一方面所述的正滲透膜或本發明第三方面所述的有機-正滲透膜復合膜制成。
[0072]本發明的第六方面，提供了一種滲透處理方法，所述方法采用本發明第一方面所述的正滲透膜或本發明第三方面所述的有機-正滲透膜復合膜或本發明第五方面所述的制品滲透待滲透混合液。
[0073]應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【具體實施方式】
[0074]本發明人經過長期而深入的研究，意外發現通過在有機膜中摻雜經特定有機基團改性的無機納米粒子可顯著改善所制得的正滲透膜的親水性、抗菌性、強度、穩定性和內濃差極化等性能。基于上述發現，發明人完成了本發明。
[0075]術語
[0076]如本文所用，術語“本發明摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜”、“摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜”、“本發明正滲透膜”或者“正滲透膜”可互換使用，均指包含:(i)底膜層，和摻雜于所述底膜層中的無機/有機雜化納米粒子A-g-B ;以及(ii)任選地用于支撐所述底膜層的基材的正滲透膜。
[0077]如本文所用，術語“本發明無機/有機雜化納米粒子A-g-B”、“無機/有機雜化納米粒子A-g-B”、“A-g-B”、或者“A-g_Bn”可互換使用，均指具有如下特征的納米粒子:
[0078]A為無機納米粒子，選自下組:Si02、石墨稀、功能化羧基多壁碳納米管(PHCNTs)、功能化羥基多壁碳納米管(PHHCNTs)、Al203、Zn0、層狀硅酸鹽、氧化石墨烯、或其組合；
[0079]B為有機納米粒子，選自下組:酯類、胺鹽酸鹽類、或其組合；
[0080]“-g-”表示所述無機納米粒子A經所述有機納米粒子B接枝；
[0081]η表示所述無機/有機雜化納米粒子A-g_Bn中所述有機聚合物B與所述無機納米粒子A的平均摩爾比，可以是整數，也可以是非整數(如分數等)，優選地，η彡I。
[0082]無機/有機雜化納米粒子A-g-B
[0083]在本發明中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，A為無機納米粒子，包括(但并不限于)=S12、石墨烯、功能化羧基多壁碳納米管(PHCNTs)、功能化羥基多壁碳納米管(PHHCNTs)、A1203、ZnO、層狀硅酸鹽、氧化石墨烯、或其組合；
[0084]B為有機聚合物，包括(但并不限于):酯類、胺鹽酸鹽類、或其組合；
[0085]“_g_”表示所述無機納米粒子A經所述有機聚合物B接枝。
[0086]在本發明中，所述無機納米粒子A和所述有機聚合物B沒有特別限制。
[0087]代表性地，所述酯類包括(但并不限于):PMMA、聚己二酸-1，3-丙二醇酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、或其組合。
[0088]代表性地，所述胺鹽酸鹽類包括(但并不限于)??聚(丙烯胺鹽酸鹽)、聚乙烯胺鹽酸鹽、聚烯丙基胺鹽酸鹽、或其組合。
[0089]在本發明中，所述無機納米粒子A的粒徑為30-500nm ;和/或
[0090]所述有機聚合物B的分子量為2，000-600, 000克/摩爾。
[0091]典型地，所述無機納米粒子A的粒徑為30-300nm，較佳地為50-200nm，更佳地為70_100nmo
[0092]典型地，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B粒徑為50-900nm，較佳地為80-700nm,更佳地為 80_500nm。
[0093]在本發明中，所述無機納米粒子A的形狀為:線狀、球狀、片狀。
[0094]具體地，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的形狀為:線狀、球狀、片狀。
[0095]在本發明中，在所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，所述無機納米粒子A和所述有機聚合物B的質量比沒有特別限制。
[0096]具體地，在所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，所述無機納米粒子A和所述有機聚合物B的質量比為19-1:1_5，較佳地為15-1:2-5，更佳地為15_2:2_3。
[0097]在本發明中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B是如下制備的:
[0098]a)在攪拌條件下，將無機納米粒子A加入溶有有機聚合物B的溶液中，進行表面修飾反應；
[0099]b)離心所得混合溶液，得到所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B。
[0100]正滲透膜
[0101]本發明提供了一種摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜，所述正滲透膜包含:
[0102](i)底膜層，和摻雜于所述底膜層中的無機/有機雜化納米粒子A-g-B ;以及
[0103](ii)任選的用于支撐所述底膜層的基材；
[0104]在本發明中，所述底膜層由成膜劑固化形成。
[0105]在本發明中，所述成膜劑和基材沒有特別限制。
[0106]代表性地，所述成膜劑為有機聚合物，包括(但并不限于):聚砜類、酰胺類、酮類、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纖維素類、或其組合。
[0107]代表性地，所述聚砜類包括(但并不限于):聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、共聚聚醚砜、或其組合。
[0108]代表性地，所述酰胺類包括(但并不限于):聚砜酰胺、聚酰胺、或其組合。
[0109]代表性地，所述酮類包括(但并不限于):聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚酮、或其組合。
[0110]代表性地，所述醋酸纖維素類包括(但并不限于):二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、或其組合。
[0111]代表性地，所述基材包括(但并不限于):聚酯篩網、無紡布、棉、玻璃板、流延板或其組合。
[0112]在本發明中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B在所述底膜層中均勻分布。
[0113]具體地，所述“均勻分布”是指“任一單位面積內的無機/有機雜化納米粒子A-g-B數”與“底膜層中無機/有機雜化納米粒子A-g-B數的體積濃度”比為0.85-1.15，較佳地為 0.9-1.1，更佳地為 0.95-1.05。
[0114]在另一優選例中，在所述正滲透膜中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量濃度為0.1-1Owt %，較佳地為0.l_8wt%，更佳地為0.l_5wt%。
[0115]在本發明中，所述底膜層的厚度為I 一 1000 μ m。
[0116]在另一優選例中，所述底膜層的厚度為10 - 800 μ m，較佳地為30 — 600 μ m，更佳地為60 - 200 μ m，最佳地為60-180 μ m。
[0117]在本發明中，所述正滲透膜具有選自下組的一個或多個特征:
[0118]I)通量^ 18L.m 2.h S
[0119]2)截留率彡98%;
[0120]3)反混通量彡 2.072mol.m 2.h S
[0121]4)抗菌率彡90%。
[0122]在本發明中，所有測試方法均采用本領域常規的測試條件和測試設備進行。
[0123]制備方法
[0124]本發明提供了一種所述的正滲透膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0125]I)提供鑄膜液，所述鑄膜液包含成膜劑、無機/有機雜化納米粒子A-g-B和有機溶劑；
[0126]2)將所述鑄膜液涂覆在基材上，進行固化，得到所述的正滲透膜。
[0127]在本發明中，所述有機溶劑沒有特別限制。
[0128]代表性地，所述有機溶劑包括(但并不限于):1，4-二氧六環、丙酮、甲醇、乳酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、磷酸三乙酯、或其組合。
[0129]在另一優選例中，在步驟I)中，先將所述成膜劑溶于所述有機溶劑中，然后再將所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B加入所述溶有成膜劑的有機溶劑中配成鑄膜液。
[0130]在另一優選例中，在步驟I)中，所述成膜劑在15_80°C下和/或攪拌0.5-48小時后溶解于所述有機溶劑中。
[0131]在另一優選例中，在步驟2)之前，還包括如下步驟:
[0132]2-0)對步驟I)所得鑄膜液進行脫泡處理和/或超聲分散處理；
[0133]在另一優選例中，在步驟2)之后，還任選地包括如下步驟:
[0134]3)將步驟2)所得正滲透膜置于凝膠浴中成膜；
[0135]在另一優選例中，所述凝膠浴為水或水與所述有機溶劑的混合溶劑；優選地為去離子水。
[0136]在另一優選例中，步驟3)所得膜具有致密皮層。
[0137]4)將步驟2)或步驟3)所得膜在15-80°C水浴中熱處理5_120min，制得所述的正滲透膜；
[0138]5)將步驟2)或步驟3)或步驟4)所得膜用去離子水清洗，獲得所述的正滲透膜；
[0139]在本發明中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積濃度為
0.04-30% ；
[0140]和/或所述成膜劑的體積濃度為5-50 %。
[0141 ] 在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積濃度為0.1-20 %，較佳地為0.3-10 %，更佳地為0.5-5 %。
[0142]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量濃度為0.05-20 %，較佳地為0.1-10 %，更佳地為0.5-5 %。
[0143]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑的體積濃度為5-30 %，較佳地為10-20 %，更佳地為 10-18 %。
[0144]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑的質量濃度為5-30%，較佳地為10-20 %，更佳地為 10-18 %。
[0145]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑和所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積比為5-50:1，較佳地為10-40:1，更佳地為10-30:1。
[0146]在另一優選例中，在所述鑄膜液中，所述成膜劑和所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的質量比為5-50:1，較佳地為10-40:1，更佳地為10-30:1。
[0147]應用
[0148]本發明還提供了一種有機-正滲透膜復合膜，所述復合膜包含所述的正滲透膜和復合于所述正滲透膜的至少一個主表面的活性層。
[0149]代表性地，所述活性層成分包括(但并不限于)聚砜、聚酰胺、酮、醋酸纖維素、或其組合。
[0150]典型地，在有機-正滲透膜復合膜中，所述活性層與所述正滲透膜通過界面聚合反應復合。
[0151]本發明還提供了一種所述的正滲透膜或所述的有機-正滲透膜復合膜的用途，用于正滲透不含微生物的水或含有微生物的水。
[0152]代表性地，所述水包括(但并不限于)河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水、或其組入口 ο
[0153]代表性地，所述微生物包括(但并不限于):大腸桿菌、耐熱大腸菌、大腸埃希氏菌、硫磺細菌、硝化細菌、鐵細菌、真菌、藻類、或其組合。
[0154]本發明還提供了一種制品，所述制品包含所述的正滲透膜或所述的有機-正滲透膜復合膜，或由所述的正滲透膜或所述的有機-正滲透膜復合膜制成。
[0155]本發明還提供了一種滲透處理方法，所述方法采用所述的正滲透膜或所述的有機-正滲透膜復合膜或所述的制品滲透待滲透混合液。
[0156]與現有技術相比，本發明具有以下主要優點:
[0157](I)高親水性、高滲透通量、高截留率、低反混通量；
[0158](2)顯著降低內濃差極化；
[0159](3)優異的抗菌性能；
[0160](4)高強度，更具實用性；
[0161](5)高穩定性，底膜層中有機成分可有效抑制無機納米粒子的團聚行為并顯著增強無機納米粒子與底膜層之間的相互作用，提高無機納米粒子在底膜層中的穩定性。
[0162]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。
[0163]除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0164]實施例1制備正滲透膜I
[0165]采用三醋酸纖維素作為聚合物，將13.1% (V%)三醋酸纖維素和0.9% (V% )的Si02-g-PHEMA無機/有機雜化納米粒子加入到由57.8% (V% )的1，4- 二氧六環、19.6%(V% )的丙酮和8.6% (V% )的甲醇組成的混合溶劑中，在60°C的溫度下攪拌9個小時溶解形成含量為0.9% (V% )的Si02-g_PHEMA的鑄膜液。靜置24h以上使其完全脫泡，將鑄膜液攪拌均勻經靜置脫泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均勻的刮在基材上形成底膜層。將基材上的底膜層在空氣中靜置30秒，然后將底膜層放入凝膠浴(凝膠浴的成分為去離子水)中經相轉化凝膠成具有致密皮層的膜，并將膜在50°C水浴中熱處理5分鐘，清洗之后，放在I %亞硫酸氫鈉溶液中保存備用。
[0166]結果
[0167]測試所制得的膜的通量、截留率、反混通量、抗菌性、親水性等性能。
[0168]從實施例1所制得的正滲透膜I中可以看出，無機納米粒子在底膜層中均勻分布。
[0169]實施例1所制得的正滲透膜I的通量為22L.πι2 *h \截留率在99%，反混通量為
2.072mol.m 2.h、
[0170]實施例1所制得的正滲透膜I表面無微生物附著，其抗菌率大于90%。
[0171]實施例1所制得的正滲透膜I對水的接觸角為63°。
[0172]對比例I制備正滲透膜Cl
[0173]同實施例1，區別在于:所述無機納米粒子未經所述有機聚合物接枝。
[0174]結果
[0175]對比例I所制得的正滲透膜Cl的通量為9.6L.ηι2.1ι \截留率在87%，反混通量為 3.572mol.m 2.h 1O
[0176]與實施例1對比可知，有機聚合物接枝可將正滲透的通量提高129%，極大地改善了正滲透膜的內濃差極化現象，且截留率也得到有效地提高，同時反混通量得到明顯的降低。
[0177]在相同的抗菌性能測試條件下，對比例I所制得的正滲透膜Cl表面附著了大量的微生物，這表明有機納米粒子摻雜可顯著改善正滲透膜的抗菌性。
[0178]對比例I所制得的正滲透膜Cl對水的接觸角為74°，相比于正滲透膜Cl，正滲透膜I的接觸角降低15%，這表明有機聚合物接枝可顯著提高正滲透膜的親水性。
[0179]實施例2制備正滲透膜2
[0180]采用二醋酸纖維素作為聚合物，將12.2% (V% ) 二醋酸纖維素和0.8% (V% )的聚(丙烯胺鹽酸鹽)_石墨烯納米片加入到由55.1 % (V%)的1，4-二氧六環、20.6% (V% )的丙酮、7.2% (V% )的甲醇和4.2% (V% )的乳酸混合成的混合溶劑中，在70°C的溫度下攪拌24個小時溶解形成0.9% (V% )的聚(丙烯胺鹽酸鹽)_石墨烯納米片的鑄膜液。
[0181]靜置24h以上使其完全脫泡，超聲分散30min，將鑄膜液攪拌均勻經靜置脫泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均勻的刮在基材上形成底膜層。將基材上的底膜層在空氣中靜置15秒，然后將底膜層放入凝膠浴中經相轉化凝膠成具有致密皮層的膜，將所制備的膜用去離子水清洗，除去殘余的有機溶劑，制得正滲透膜2。接著將膜在60°C水浴中熱處理lOmin，充分清洗之后，放在I %亞硫酸氫鈉溶液中保存備用。
[0182]結果
[0183]從實施例2所制得的正滲透膜2可以看出，無機納米粒子在底膜層中均勻分布。
[0184]實施例2所制得的正滲透膜2表面較少微生物附著，表明該膜具有一定的抗菌性能，抗菌率大于90%。
[0185]實施例2所制得的正滲透膜2的水通量為24L.πι2 *h \截留率在98%，反混通量為 1.251mol.m 2.h、
[0186]實施例2所制得的正滲透膜2對水的接觸角為60°。
[0187]對比例2制備正滲透膜C2
[0188]同實施例2，區別在于:所述無機納米粒子未經所述有機納米粒子接枝。
[0189]結果
[0190]對比例2所制得的正滲透膜C2的水通量為7.8L.πι2 *h \截留率在86%，反混通量為 4.125mol.m 2.h、
[0191]與實施例2對比可知，經有機聚合物接枝改性后所制得的正滲透膜的水通量和截留率均得到極大地提升，同時反混通量呈現出明顯地降低，這同樣表明正滲透膜的內濃差極化得到有效的降低。
[0192]對比例2所制得的正滲透膜C2對水的接觸角為80°，相比于正滲透膜C2，正滲透膜2的接觸角降低25%，這表明有機聚合物接枝可顯著提高正滲透膜的親水性。
[0193]實施例3制備正滲透膜3
[0194]稱取20g聚砜聚合物，溶解在80g由N, N- 二甲基乙酰胺和聚乙二醇400組成的混合溶劑中(二者比例為72:8)，配成聚合物濃度為20%的聚砜溶液；向配好的聚砜溶液中加入lgSi02-g_PMMA，在超聲中分散30分鐘配成含有^^%的Si02-g-PMMA的鑄膜液，將鑄膜液攪拌均勻、經靜置脫泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均勻的刮在基材上形成底膜層，將底膜層放入凝膠浴中凝膠成膜，采用間苯二胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上進行界面聚合反應，在110°C下反應3分鐘；界面聚合反應后將所制備的膜用去離子水清洗，除去殘余的有機溶劑，從而制得有機正滲透膜。
[0195]結果
[0196]從實施例3所制得的正滲透膜3可以看出，無機納米粒子在底膜層中均勻分布。
[0197]實施例3所制得的正滲透膜3表面無微生物附著，表明該膜具有明顯的抗菌性能，抗菌率大于90%。
[0198]實施例3所制得的正滲透膜3的水通量為18L.πι2 *h \截留率在99%，反混通量為 1.727mol.m 2.h 1O
[0199]實施例3所制得的正滲透膜3對水的接觸角為71。。
[0200]對比例3制備正滲透膜C3
[0201]同實施例3，區別在于:所述無機納米粒子未經所述有機納米粒子接枝。
[0202]結果
[0203]對比例3所制得的正滲透膜C3的水通量為8.4L.m 2.h \截留率在90%，反混通量為 3.68 ImoI.m 2.h、
[0204]與實施例3對比可知，經有機聚合物接枝改性后所制得的正滲透膜的水通量和截留率均得到極大地提升，同時反混通量呈現出明顯地降低，這同樣表明正滲透膜的內濃差極化得到有效的降低。
[0205]對比例3所制得的正滲透膜C3對水的接觸角為83°，相比于正滲透膜C3，正滲透膜3的接觸角降低約15%，這表明有機聚合物接枝可顯著提高正滲透膜的親水性。
[0206]綜合比對實施例1-3和對比例1-3可知，有機聚合物接枝可顯著提高正滲透膜的水通量，并極大地改善正滲透膜的截留率、親水性、抗菌性能和反混通量，從而實現有效降低內濃差極化的效果。
[0207]在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1.一種摻雜無機/有機雜化納米粒子A-g-B的正滲透膜，其特征在于，所述正滲透膜包含: (i)底膜層，和摻雜于所述底膜層中的無機/有機雜化納米粒子A-g-B ;以及 (?)任選的用于支撐所述底膜層的基材； 其中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B中，A為無機納米粒子，選自下組:Si02、石墨烯、功能化羧基多壁碳納米管(PHCNTs)、功能化羥基多壁碳納米管(PHHCNTs)、A1203、ZnO、層狀硅酸鹽、氧化石墨烯、或其組合； B為有機聚合物，選自下組:酯類、胺鹽酸鹽類、或其組合； “_g_”表示所述無機納米粒子A經所述有機聚合物B接枝。2.如權利要求1所述的正滲透膜，其特征在于，所述無機納米粒子A的粒徑為30-500nm ;和 / 或 所述有機聚合物B的分子量為2，000-600, 000克/摩爾。3.如權利要求1所述的正滲透膜，其特征在于，所述底膜層的厚度為I一 1000 μ m。4.如權利要求1所述的正滲透膜，其特征在于，所述正滲透膜具有選自下組的一個或多個特征: 1)通量彡18L.m2.h S 2)截留率彡98%； 3)反混通量<2.072mol.m 2.h S 4)抗菌率彡90%。5.一種權利要求1所述的正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)提供鑄膜液，所述鑄膜液包含成膜劑、無機/有機雜化納米粒子A-g-B和有機溶劑； 2)將所述鑄膜液涂覆在基材上，進行固化，得到權利要求1所述的正滲透膜。6.如權利要求5所述的正滲透膜的制備方法，其特征在于，在所述鑄膜液中，所述無機/有機雜化納米粒子A-g-B的體積濃度為0.04-30% ; 和/或所述成膜劑的體積濃度為5-50%。7.一種有機-正滲透膜復合膜，其特征在于，所述復合膜包含權利要求1所述的正滲透膜和復合于所述正滲透膜的至少一個主表面的活性層。8.—種權利要求1所述的正滲透膜或權利要求7所述的有機-正滲透膜復合膜的用途，其特征在于，用于正滲透不含微生物的水或含有微生物的水。9.一種制品，其特征在于，所述制品包含權利要求1所述的正滲透膜或權利要求7所述的有機-正滲透膜復合膜，或由權利要求1所述的正滲透膜或權利要求7所述的有機-正滲透膜復合膜制成。10.一種滲透處理方法，其特征在于，所述方法采用權利要求1所述的正滲透膜或權利要求7所述的有機-正滲透膜復合膜或權利要求9所述的制品滲透待滲透混合液。
【文檔編號】B01D69/10GK106031847SQ201510108750
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發明人】薛立新, 張安將, 趙秀蘭, 盛建芳
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所