一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并制備三氧化二錳及用該產物處理水中污染物的方法

一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并制備三氧化二錳及用該產物處理水中污染物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種采用二氧化錳為氧化劑及反應原料，利用球磨機械化學處置有毒有機污染物固廢同時制備三氧化二錳的方法，屬于廢棄物治理和新材料制備技術領域。該方法在常溫常壓下，將有機固體廢棄物與二氧化錳混合置于行星式球磨反應器內，利用機械力效應強化二氧化錳與有機污染物的氧化反應，一方面實現有機污染物的快速降解和深度礦化，另一方面實現二氧化錳的還原，其還原產物三氧化二錳能夠活化過一硫酸鹽，將其轉化為硫酸根自由基，進而處理水中的有毒有機污染物。本發明具有以下優點：有毒有機污染物固廢的處置過程簡單，反應條件溫和，氧化礦化徹底；同時處置反應所利用的氧化劑經反應后可制備一種活化過一硫酸鹽的催化劑三氧化二錳。
【專利說明】
一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并制備三氧化二錳及用 該產物處理水中污染物的方法
技術領域
[0001]本發明屬于有機污染物固廢的處理和新型材料的制備技術領域，涉及一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳及采用該產物處理水中有機污染物的方法。【背景技術】
[0002]隨著工業的發展，工業生產過程排放的危險固體廢棄物日益增多，據估計，全世界每年的危險廢物產生量為3.3億噸。與無機危險固廢相比，有機危險固廢種類繁多。例如，在有機和專用化學產品制造業、印染業中產生的含氮有機廢物，廢棄電容、線路板、變壓器中的多氯(溴)聯苯類廢物、農藥產生過程中產生的氯代物殘渣等。危險廢物不僅破壞生態環境，而且嚴重影響人類健康。如果不處理或處置不當，由此導致的大氣、水源、土壤等的污染將會成為制約社會可持續發展的瓶頸。
[0003]處置有機危險固廢的方法主要有填埋法、焚燒法、固化法及化學法。固化法是將水泥、塑料、瀝青等凝結劑同危險廢物加以混合進行固化，使得污泥中所含的有害物質封閉在固化體內不被浸出，但固化體一旦破裂，污染物浸出會污染周圍環境。若有合適的土地可供利用，填埋法最為經濟，且適合于處理大量的廢物;但填埋場必須遠離生活居民區，且需要嚴防滲漏與沉降問題。焚燒法是處理有毒有機危險固廢最常用的方法。通過焚燒處理，可以有效破壞其組成結構，但在焚燒過程中會產生大量的酸性氣體和未完全燃燒的有機組分及爐渣，如將其直接排入環境，必然會導致二次污染。例如，高溫焚燒鹵代有機固廢時，可能會產生毒性更大的二噁英。化學法是一種利用危險廢物的化學性質，通過添加化學試劑與其反應，將有害物質轉化為無害的最終產物的方法。機械化學法由于操作簡便、處置徹底、設備可小型化，已成為一種處置有毒有機固廢的新方法，并展示出良好的應用前景。
[0004]機械化學法處置有機固廢是在封閉的球磨反應罐中進行的，通過加入球磨劑，利用機械碰撞和局部高溫活化球磨劑，使其氧化或還原破壞有機污染物的結構，達到使有機固廢無害化、減量化目的，如授權公告號為CN 204911655 U的中國實用新型專利所公開的一種球磨機，在球磨機筒體內進行球磨。相關研究表明當采用金屬單質(如還原鐵粉)、金屬氧化物(如CaO或Si02)為磨劑時，鹵代有機污染物主要發生脫鹵和碳化反應，處置過程會產生低鹵代同系物及含有少量鹵原子的無定型碳。當采用過硫酸鹽為磨劑，過硫酸鹽在球磨過程中會被機械熱活化為硫酸根自由基，進而氧化破壞鹵代有機污染物的結構，實現其深度氧化與礦化。因此，將氧化性磨劑或助磨劑與機械化學法結合的機械氧化處置有毒有機固廢的方法，較機械還原處置法更為安全可靠。在此基礎上，若能進一步利用反應后的磨劑或助磨劑，將能有效避免磨劑的浪費，節約處理成本，符合循環經濟原則。
[0005]我國錳礦資源豐富，在冶金、化工、玻璃、陶瓷等方面均有應用。近年來，錳氧化物由于價廉易得，使用條件溫和，也被用于環境污染物的治理領域之中，如申請公布號為CN 102039021 A的中國發明專利公開了一種利用二氧化錳處理飛灰的方法，在200 °C高溫的條件下分解飛灰中的二噁英等有機污染物。相關研究表明，二氧化錳在以水為溶劑的液相體系中可以氧化降解酚類等多種有機污染物;通過溶劑熱和水熱法制備的Mn2〇3,可活化過一硫酸鹽氧化降解苯酚。
【發明內容】

[0006]本發明提供了一種利用氧化性助磨劑機械處置有毒有機固廢同時制備催化劑的方法，在利用二氧化錳處理有機固相廢物的同時生成含有三氧化二錳的產物。
[0007]本發明提供的方法，具體包括以下步驟:一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳的方法，其特征在于:在10-30°c的條件下，將有機固相廢物和二氧化錳以1:140?1:10的摩爾比混合成為反應物，將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入直徑為5mm-20mm的磨球，所述磨球與所述反應物的質量比為50:1?140:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上， 執行球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為200?450rpm，球磨時間為60?300min， 每隔5-30min改變一次球磨轉向；球磨完成后得到含有三氧化二錳的反應產物。
[0008]優選地，所述的球磨的過程中加入二氧化錳為磨劑。
[0009]通過選擇二氧化錳作為氧化劑，利用球磨過程強化其氧化處置有毒有機固廢的效率，實現有機污染物的降解和礦化；同時，反應后的物料主要是三氧化二錳，該材料具有較高的活化過一硫酸鹽產生的硫酸根自由基的性能，可用于氧化降解水中的有毒有機污染物。
[0010]優選地，所述的有機固相廢物為溴代阻燃劑、有機染料、酚類污染物。
[0011]優選地，所述的水中的有毒有機污染物為酚類污染物。
[0012]優選地，所述有機固相廢物與二氧化錳的摩爾比為1:100?1:10。
[0013] 優選地，所述磨球包括大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直徑比為2:1 ?5:1，所述大磨球和所述小磨球的質量之比為2:1?1: 2。[0〇14] 優選地，所述磨球與所述反應物的質量比為50:1?60:1。[〇〇15] 一種采用權利要求1中含有三氧化二錳的反應產物處理有機廢物的方法，將部分所述反應產物投加到酚類有機污染物或有機染料廢液中，在10_30°C及攪拌的條件下攪拌混勻，再加入過一硫酸鹽發生催化降解反應。
[0016] 優選地，所述過一硫酸鹽為過一硫酸鉀、過一硫酸鈉中的一種或兩種的混合物。
[0017]本發明采用商用二氧化錳作為磨劑，利用機械效應活化其表面、強化其氧化作用， 實現有毒有機固廢的徹底降解和礦化。同時，反應后，加入的磨劑Mn〇2被還原為Mn2〇3，該材料可在水相體系中活化過一硫酸鹽氧化降解酚類、染料等水溶性有機污染物。
[0018]本發明與現有技術相比，具有以下優點:1.采用二氧化錳作為氧化性磨劑機械處置高毒性有機固廢，實現了有機固體污染物的徹底降解和礦化；2.反應原料為廉價的商業產品二氧化錳，成本低廉；3.反應條件溫和，不需要高溫高壓；4.在球磨機械處置有機固廢的同時，得到一種具有較高活性的、可活化過一硫酸鹽的催化劑，符合循環經濟理念。【附圖說明】
[0019]圖1為實施例一中采用二氧化錳作為球磨劑分別氧化降解十溴聯苯醚、羅丹明as 五氯苯酚的降解率與球磨時間的關系圖；圖2為實施例一中采用二氧化錳作為球磨劑，十溴聯苯醚的降解率和脫溴率與球磨時間的關系圖；圖3為實施例二中采用二氧化錳為球磨劑時，反應物料的X射線衍射(XRD)圖譜隨球磨時間的變化圖；圖4為實施例三中球磨后的物料在過一硫酸鹽存在下氧化苯酚的降解率與反應時間的關系圖。
[0020]具體實施方法為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0021]實施例一步驟一:將二氧化錳和十溴聯苯醚固體粉末按照100:1的物料摩爾比在研缽中混勻，然后轉移到干燥的不銹鋼球磨罐中。接著向罐內加入50個不銹鋼磨球，磨球的直徑為10 mm， 重量為4 g。球磨罐的體積為250 mL，罐體內部深度為70 mm，罐口內徑為77 mm。球磨罐和球磨蓋之間用密封圈連接。[〇〇22] 步驟二:把球磨罐固定在球磨機上，設置球磨罐的轉速為350 rpm，在常溫常壓下進行球磨反應，每反應15 min改變球磨公轉方向一次。在球磨反應分別進行到5、15、30、60 與120 min后，取出球磨罐，收集罐內的氣體和固體粉末。[〇〇23] 步驟三:準確稱取反應一定時間后的固體粉末0.02g于10mL玻璃離心管中，用5 mL 四氫咲喃超聲萃取5 min，14000 rpm下離心10 min得上清液，重復上述萃取過程3次，合并所得萃取液，用〇.22 Mi濾膜過濾后進行高效液相色譜測定，所得結果如圖1所示。圖1表明， 反應120 min后，十溴聯苯醚的降解率高達96%。[〇〇24]步驟四:準確稱取反應一定時間后的固體粉末0.02g于10mL玻璃離心管中，用10 mL超純水超聲萃取15 min，再用14000 rpm離心機離心15 min，取上層清液經0.22 mi濾膜過濾后，采用溴離子選擇電極測定溴離子，所得結果如圖2所示。由圖2可知，球磨反應120 min后，十漠聯苯釀的脫漠率達80%。[〇〇25]步驟五:采用無水乙醇吸收球磨罐中的氣體，所得吸收液經14000 rpm離心分離后，取上層清液5 mL，采用甲基橙褪色法測定其中溴氣的濃度，所得結果如圖2所示。由圖2 可以看出，球磨反應120 min后，溴氣的產率為15%。由十溴聯苯醚在球磨降解過程中的產生溴離子及溴氣的量，計算得到總的脫溴率為95%，與十溴聯苯醚的降解率一致。由于十溴聯苯醚的生物毒性主要來源于有機溴原子，上述結果表明采用Mn02為球磨劑，不僅可使十溴聯苯醚完全降解，而且可使其分子結構上的有機溴原子徹底脫除、成為無機溴原子，有效消除了高毒性溴代有機物的污染。[〇〇26] 實施例二為了監測球磨反應過程中物料的變化，重復執行實施例1中的步驟一和二，在球磨反應進行到不同時間點(〇、5、15、30、60與120 min)進行取樣，將取樣得到的固體樣品進行X射線衍射(XRD)測定，所得結果如圖3所示。通過與XRD標準卡片對比可知，反應前的物料主要是 0-MnO2 (如圖3中的☆所示)；隨著球磨反應時間的延長，|3-Mn02的特征衍射峰逐漸降低，同時，在20為23°、33°和55°附近，出現了一些新的衍射峰(如圖3中的A所示)。經對比分析，新峰歸屬于Mn2〇3，表明部分P_Mn〇2經球磨反應轉變為Mn2〇3。當球磨反應進行到120 min后， Mn〇2的特征XRD峰幾乎全部消失，主要出現的是Mn2〇3的特征峰，表明采用Mn〇2作磨劑、機械氧化處置有機固廢時，Mn02自身被還原為Mn2〇3。[〇〇27] 實施例三為了評價球磨反應后物料的催化性能，收集實施例1步驟二的反應后物料。將〇.〇4g該物料投加到盛有100 mL濃度為25mg/L苯酸廢液的250 mL燒杯中，置于磁力攪拌機上，在 25°C下攪拌混勻一定時間后，向其中投加lmL 30g/L的過一硫酸鹽，開始苯酚的催化降解反應。在反應分別進行至2、5、10、20、30與60 1^11時，取出反應液750此于1.51^離心管中，與 750 yL無水甲醇混合后離心(14000 rpm)5 min，所得上清液經0.22 ym濾膜過濾后，采用高效液相色譜測定濾液中殘留的苯酚濃度，結果如圖4所示:反應60 min后，苯酚的降解率高達100%。當采用球磨前的物料|3-Mn02作為催化劑時，相同的降解實驗條件下僅有30%苯酚被降解，這表明球磨后的物料具有較高的活化過一硫酸鹽的能力。[〇〇28] 實施例四:按所述的相同步驟重復實施例1中的步驟一至三，但是步驟一中采用的有機固廢為五氯苯酚，步驟二中反應時間分別為5、15、30與60min，步驟三中的萃取劑為無水乙醇，萃取液中的五氯苯酚的殘余量采用高效液相色譜檢測，所得結果如圖1所示。圖1表明，球磨反應60 min，五氯苯酚可完全降解。
[0029]實施例五:按所述的相同步驟重復實施例1中的步驟一至三，但是步驟一中采用的有機固廢為有機染料羅丹明B，步驟三中的萃取劑為去離子水，萃取液中的羅丹明B的殘余量采用紫外-可見分光光度計檢測，所得結果如圖1所示。由圖1可知，本發明的處理方法也能夠高效降解羅丹明B，球磨反應120 min，羅丹明B的降解率高于92%。
[0030]實施例六:常溫常壓下，將有機固相廢物溴代阻燃劑和二氧化錳以1:140摩爾比混合成為反應物， 將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入直徑為5mm的磨球，所述磨球與所述反應物的質量比為50:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上，執行球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為200 rpm，球磨時間為60min;所述的球磨的過程中加入二氧化錳為助磨劑，生成三氧化二錳催化劑。
[0031]實施例七:常溫常壓下，，將有機固相廢物有機染料和二氧化錳以1:40摩爾比混合成為反應物，將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入直徑為20mm的磨球，所述磨球與所述反應物的質量比為140:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上，執行球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為450rpm，球磨時間為300 min;所述的球磨的過程中加入二氧化錳為助磨劑，生成三氧化二錳催化劑。
[0032]實施例八:常溫常壓下，將有機固相廢物溴代阻燃劑和二氧化錳以1:75摩爾比混合成為反應物， 將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直徑比為2:1，所述大磨球和所述小磨球的質量之比為2:1，所述大磨球和小磨球的質量和與所述反應物的質量比為60:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上， 執行球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為350rpm，球磨時間為200 min;所述的球磨的過程中加入二氧化錳為助磨劑，生成三氧化二錳催化劑。[〇〇33]實施例九:常溫常壓下，，將有機固相廢物溴代阻燃劑和二氧化錳以1:75摩爾比混合成為反應物， 將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直徑比為5:1，所述大磨球和所述小磨球的質量之比為1: 2,所述大磨球和小磨球的質量和與所述反應物的質量比為60:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上， 執行球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為350rpm，球磨時間為350 min;所述的球磨的過程中加入二氧化錳為助磨劑，生成三氧化二錳催化劑。[〇〇34]實施例六-九經實施例一-三中的檢測方法檢測后表明，本發明所述一種利用二氧化錳處理有機固相廢物的方法處理溴代阻燃劑、有機染料、酚類，其降解率均可達90%以上。 [〇〇35]二氧化錳的特征XRD峰消失，全部轉換為三氧化二錳，且該三氧化二錳具有較高的活化過一硫酸鹽的能力，當將其用于處理水中的酚類污染物時，酚類污染物的降解率可達 98%以上。
【主權項】
1.一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳的方法，其特征在于: 在10-30°C的條件下，將有機固相廢物和二氧化錳以1:140?1:40的摩爾比混合成為反應物， 將所述反應物加入到球磨罐內，然后向所述球磨罐內加入直徑為5mm-20mm的磨球，所述磨 球與所述反應物的質量比為50:1?140:1;填裝完成后，將所述球磨罐固定于球磨機上，執行 球磨并發生反應，球磨期間，所述球磨機的轉速為200?450rpm，球磨時間為60?300min，每隔 5-30min改變一次球磨轉向；球磨完成后得到含有三氧化二錳的反應產物。2.根據權利要求1所述的一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳 的方法，其特征在于，所述的球磨的過程中加入二氧化錳為磨劑。3.根據權利要求1或2所述的一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化 二錳的方法，其特征在于，所述的有機固相廢物為溴代阻燃劑、有機染料、酚類污染物。4.根據權利要求1所述的一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳 的方法，其特征在于，所述有機固相廢物與二氧化錳的摩爾比為1:100?1:10。5.根據權利要求1所述的一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳 的方法，其特征在于，所述磨球包括大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直徑比為 2:1?5:1，所述大磨球和所述小磨球的質量之比為2:1?1: 2。6.根據權利要求1所述的一種利用二氧化錳處理有機固相廢物并同時制備三氧化二錳 的方法，其特征在于，所述磨球與所述反應物的質量比為50:1?60:1。7.—種采用權利要求1中含有三氧化二錳的反應產物處理有機廢物的方法，其特征在 于，將部分所述反應產物投加到酚類有機污染物或有機染料廢液中，在10_30°C及攪拌的條 件下攪拌混勻，再加入過一硫酸鹽發生催化降解反應。8.根據權利要求7所述的一種采用含有三氧化二錳的反應產物處理有機廢物的方法， 其特征在于，所述的過一硫酸鹽為過一硫酸鉀、過一硫酸鈉中的一種或二者的混合物。
【文檔編號】B02C23/06GK106000554SQ201610311253
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】王楠, 柴慧娟, 朱麗華, 張志敏, 呂漢清, 唐和清
【申請人】華中科技大學, 深圳華中科技大學研究院