一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，步驟如下：選取一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中，混合均勻形成澄清溶液，加入硫酸亞鐵溶液并攪拌均勻，將混合溶液快速轉移至密封反應器中于100℃下反應1小時，洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料；將咔咯溶于二氯甲烷中，并將其加入到四氧化三鐵的二氯甲烷溶液中，磁力攪拌，經過洗滌、干燥，得到咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料。與現有技術相比，該方法具有操作簡便、易分離、反應條件溫和以及成本低等優點；采用該方法制得的咔咯?四氧化三鐵納米復合材料生物親和性高、催化活性好。
【專利說明】
一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種卩卡略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，屬于納米復合材料的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]金屬氧化物由于其易操控性和晶格易于匹配等特點，引起了科研人員和技術人員的廣泛重視。其中鐵的氧化物納米材料，特別是磁性鐵氧化物納米材料在分析物的分離和捕獲、傳感、成像很多領域都有研究和應用。2007年，閻錫蘊課題組意外地發現四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子具有過氧化物酶活性，再次引發了科研工作者對磁性四氧化三鐵的研究興趣。
[0003]然而，由于單一四氧化三鐵納米材料的強磁性和較強的范德華力，致使其易吸附、易聚集，從而導致化學活性點減少，催化活性降低。為了克服這一缺陷，研究者們將目光轉向了對磁性金屬氧化物的修飾上，以改善其反應活性。例如，經卟啉等修飾后的四氧化三鐵納米復合材料對底物具有更強的親和力和更好的催化活性。
[0004]咔咯(Corrole)是一類由四個吡咯共軛相連形成的大環化合物。它們的分子結構和卟啉相似，但又具有一定的特殊性。由于咔咯具有比較特殊的光化學、電化學、光物理和光生物性質，在功能材料、生物醫藥、光催化及電催化劑等領域都具有廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0005]基于上述技術問題，本發明提供了一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法。
[0006]本發明所采用的技術解決方案是:
一種P卡略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)選取檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵以及咔咯為原料；
(2)將一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A;
(3)將一定量的硫酸亞鐵溶解到去離子水中形成澄清溶液B，將B快速加入A中，攪拌均勻形成混合溶液C;
(4)將混合溶液C快速轉移至密封反應器中于100°C反應I小時，反應結束后，自然冷卻到室溫并洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料；
(5)將一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，將一定量上述制得的四氧化三鐵溶于二氯甲烷中形成懸浮液E，將D和E混合并磁力攪拌3小時，經過洗滌、干燥，制得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料；
(6)改變步驟(5)中咔咯的用量，制備不同比例的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料。
[0007]步驟(I)中:所述卩卡略具備易于與金屬材料配位的官能團。
[0008]步驟(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的濃度優選為0.10mol/L。
[0009]步驟(4)中，所述密封反應器優選為密封干燥器或密封反應罐;所述干燥時間優選為6-8小時。
[0010]步驟(5)中:所述的咔咯與四氧化三鐵質量比優選為1:1O?1:50;所述磁力攪拌和干燥時需要避光;所述干燥溫度優選為50-80°C。
[0011 ]本發明的有益技術效果是:
與現有技術相比，本發明采用咔咯修飾四氧化三鐵，采用該方法制得的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料具有純度高、尺寸均勻、過氧化物模擬酶活性好等優點；以其為傳感材料的比色生物傳感器在檢測過氧化氫時具有簡便、穩定、靈敏度高等特點。另外，本發明采用兩步法制得產品，該方法具有操作簡便、易分離、咔咯用量少、反應條件溫和以及成本低等優點。
【附圖說明】
[0012]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步說明:
圖1是實施例1制得的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的X射線衍射圖，其中，曲線A為四氧化三鐵的X射線衍射圖，曲線B為咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的X射線衍射圖；
圖2是實施例1制得的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的掃描電鏡圖，其中，圖A是四氧化三鐵的掃描電鏡圖，圖B是咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的掃描電鏡圖；
圖3是不同反應體系的吸光度-時間關系圖。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉移至密封反應器中在100 °C反應I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取I mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料。
[0014]實施例2
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉移至密封反應器中在100 °C反應I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取2 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料。
[0015]實施例3
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉移至密封反應器中在100 °C反應I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取3 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料。
[0016]在上述實施實例中咔咯為自己合成，此外，所用的其他藥品均為分析純。
[0017]對所得的產品進行表征，結果如圖所示。圖1中A是Fe3O4納米材料的X射線衍射圖，可以看出，圖譜中的主要衍射峰30.2°，35.5°，43.2°，53.4°，57.0。和62.6°分別對應于四氧化三鐵的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，且沒有任何雜峰，由此證明所得產品為純的四氧化三鐵。而圖1中B是咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的X射線衍射圖，其主要衍射峰均對應于四氧化三鐵的特征峰，由此證明咔咯與四氧化三鐵發生了作用;從圖2的掃描電鏡照片中可以看出所制得的四氧化三鐵和咔咯-四氧化三鐵均為納米粒子，且尺寸均勻，大約在38 nm左右。綜上所述，證明我們成功制得了咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料。
[0018]模擬酶活性比色測試:
1.稱取實施實例I所制備的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料3.0mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲使其分散均勻，制得溶液A;
2.稱取實施實例I所制備的四氧化三鐵納米材料3.0mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲使其分散均勻，制得溶液B;
3.量取240yL 30%的過氧化氫(H2O2)定容到10 mL，配制成0.25 mol/L的溶液C;
4.稱取2.4mg 了1^(3，3’，5，5’-四甲基聯苯胺)溶于10 mL二次蒸餾水中，配制成0.8mmol/L的溶液D;
5.配制pH=3.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液E ；
a:用移液器量取1400 yL E + 200 yL A + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
b:用移液器量取1400 yL E + 200 yL B + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
c:用移液器量取1600 yL E + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； d:用移液器量取1600 yL E + 200 yL A + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； e:用移液器量取1800 yL E + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
在室溫下進行反應，結果如圖3所示。觀察發現:五分鐘后a比色皿中的液體顯示明顯的藍色，b顯示較弱的顏色變化;幾小時后c比色皿中的液體才逐漸變藍；而d、e比色皿中的液體顏色始終無變化。這與五種體系的吸光度-時間關系圖相對應。
[0019]結果分析:H202能氧化TMB顯示藍色反應，由上述實驗觀察結果可以看出，相比于c中未加咔咯-四氧化三鐵納米復合材料，a中加入咔咯-四氧化三鐵納米復合材料后，H2O2與TMB的反應顏色變化更快、吸光度更大，說明本發明所制備的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料確實起到了很好的催化效果。同時，a相對于b表現出更快的顯色速度和更大的吸光度說明咔咯與四氧化三鐵發生了協同作用，促進了反應的進行。a中快速發生顯色反應，由此證明咔咯-四氧化三鐵納米復合材料可用作過氧化物模擬酶。
[0020]同時，用紫外-可見分光光度計對反應體系進行吸光度-時間關系監測，結果如圖3所示。
[0021 ]結果分析:反應相同的時間，在652nm波長處a體系的吸光度明顯比c體系高，證明了咔咯-四氧化三鐵納米復合材料的加入促進了H2O2與TMB的反應。而d體系在652nm處吸收峰強度沒有變化，說明咔咯-四氧化三鐵納米復合材料對TMB并沒有氧化作用。以上結果也說明了咔咯-四氧化三鐵納米復合材料可作為過氧化物模擬酶對H2O2進行監測分析。
【主權項】
1.一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選取檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵以及咔咯為原料； (2)將一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A; (3)將一定量的硫酸亞鐵溶解到去離子水中形成澄清溶液B，將B快速加入A中，攪拌均勻形成混合溶液C; (4)將混合溶液C快速轉移至密封反應器中于100°C反應I小時，反應結束后，自然冷卻到室溫并洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料； (5)將一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，將一定量上述制得的四氧化三鐵溶于二氯甲烷中形成懸浮液E，將D和E混合并磁力攪拌3小時，經過洗滌、干燥，制得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復合材料； (6)改變步驟(5)中咔咯的用量，制備不同比例的咔咯-四氧化三鐵納米復合材料。2.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中:所述咔咯具備易于與金屬材料配位的官能團。3.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的濃度優選為0.10 mol/Lo4.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述密封反應器優選為密封干燥器或密封反應罐。5.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述干燥時間為優選為6-8小時。6.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5 )中:所述的咔咯與四氧化三鐵質量比優選為1:1O?1:50。7.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中:所述磁力攪拌和干燥時需要避光。8.根據權利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中:所述干燥溫度優選為50-80 V。
【文檔編號】B01J31/28GK106000473SQ201610372782
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】劉青云, 丁亞男, 張樂友, 陳明星, 陳苗苗
【申請人】山東科技大學