一種制備金屬@zsm-5沸石單晶膠囊催化材料的方法
【專利摘要】本發明涉及金屬催化劑制備，旨在提供一種制備金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料的方法。該種制備金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料的方法的步驟為：取金屬前驅體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻后裝入水熱釜中加熱，然后將反應產物取出進行洗滌、干燥后，再在馬弗爐中焙燒，即制得金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料。本發明的制備方法中，所用模板劑較少，甚至是沒有用到模板劑，孔道沒有被大量模板劑填充，非常適合合成金屬@沸石單晶催化劑；另外，本發明制備過程中采用的原料價格較低、制備過程簡單。
【專利說明】
一種制備金屬@ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法
技術領域
[0001]本發明是關于金屬催化劑制備領域，特別涉及一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法。【背景技術】
[0002]金屬催化劑廣泛應用于石油化工、精細化工等領域。在反應條件下，金屬催化劑往往具有較高的活性，但是因為熱穩定性、積碳等原因，使得催化劑的壽命受到影響，而焙燒重生催化劑的過程中往往會使得金屬粒子長大，使得催化劑不能達到原有的活性。為了解決這一問題，開發出了金屬@沸石催化劑。這種催化劑是將金屬或者金屬氧化物包裹于沸石晶體或多晶中。因為沸石往往具有較高的熱穩定性。所以金屬催化劑因為積碳等原因失活以后可以在高溫焙燒以除去積碳等不利因素，而不會將催化劑燒壞。
[0003]但是，大部分合成這種催化劑的方法比較復雜，而且因為使用了較多會填充分子篩的孔道的模板劑，導致得到的產品中金屬不能很好的被沸石包裹。許多合成方法為了將金屬包裹嚴實，而將金屬做成較大的顆粒，而后包裹了很厚的沸石層，導致催化劑中的金屬活性不能很好的發揮。所以合成金屬@沸石單晶催化劑仍然需要我們努力研究。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種金屬@沸石單晶膠囊催化材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是:
[0005]提供一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，具體步驟如下所述:
[0006]取金屬前驅體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻(0.1? 12小時)后裝入水熱釜中，在100?180°C下加熱6?120小時;然后將反應產物取出進行洗滌、干燥后，再在馬弗爐中400?600°C下焙燒4?10小時，即制得金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料；
[0007]其中，模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0?10:0?1.0:0?0.6:10.0: 2.5?100.0(且模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水中最多只能有一種未添加)；
[0008]所述模板劑是四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的任意一種；
[0009]所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種；
[0010]所述硅源為納米二氧化硅、細硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種；
[0011]所述金屬前驅體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡合物或任意氧化硅負載金屬，金屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。
[0012]在本發明中，所述金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為ZSM-5沸石，金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的硅鋁原子比為9到正無窮大。
[0013]在本發明中，所述制備獲得的金屬(3ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中，金屬納米顆粒負載在沸石晶體內部，且金屬在金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的質量分數在0.01 ?10%之間。
[0014]在本發明中，所述金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在200?800m2/g 之間。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0016]本發明的制備方法中，所用模板劑較少，甚至是沒有用到模板劑，孔道沒有被大量模板劑填充，非常適合合成金屬@沸石單晶催化劑；另外，本發明制備過程中采用的原料價格較低、制備過程簡單。
[0017]本發明合成的金屬@沸石單晶膠囊催化材料，產品收率較高，金屬利用率較高，粒徑較小，同時具備了高活性和高穩定性。且在所得金屬@沸石單晶膠囊催化材料中，金屬顆粒很好的被沸石單晶包裹，且金屬的含量可控，質量分數在〇.〇1?10%范圍內可調。【具體實施方式】
[0018]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述:
[0019]下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例中采用的乙二胺絡合物購買自Sigma-Aldrich公司。
[0020]實施例1
[0021]0 ? 75g鋁酸鈉，0 ? 40g氫氧化鈉溶于18 ? 00g水中，加入6 ? 00g細硅膠，攪拌均勻，加入 0.02g二乙二胺三氯化金及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、 鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.6:10.0:100.0,裝入水熱釜中，100°C放置6小時，抽濾，水洗，干燥，400°C焙燒4小時得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質量分數為0.1 %，硅鋁比為20，比表面積為350m2/g。[〇〇22] 實施例2[〇〇23]0.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于18.00g水中，加入6.00g細硅膠，攪拌均勻，加入〇.18g氯金酸及1.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、 水的摩爾比為0.5:1.0:0.6:10.0:100.0，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥， 400°C焙燒4小時得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質量分數為1 %，硅鋁比為20，比表面積為 350m2/g〇 [〇〇24] 實施例3[〇〇25]0.12g氧化鋁，0.40g氫氧化鈉溶于89.00g水中，加入6.00g粗硅膠，攪拌均勻，加入0.50g硝酸銀及25.4g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.3:10.0:50.0，裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒6小時得到銀0ZSM-5分子篩，其中銀的質量分數為4%，硅鋁比為50，比表面積為550m2/g。
[0026] 實施例4[〇〇27]0.12g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于7.20g水中，加入6.00g粗硅膠，攪拌均勻，加入0.10g氯鉑酸及5.lg四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1.0:1.0:0.15:10.0:40.0，裝入水熱釜中，180°C放置20小時，抽濾，水洗， 干燥，600°C焙燒4小時得到鉑0ZSM-5分子篩，其中鉑的質量分數為0.4%，硅鋁比為100,比表面積為800m2/g。
[0028] 實施例5
[0029]0.06g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅膠，攪拌均勻，加入0.50g乙二胺氯化鉑及0.05g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、 鋁源、硅源、水的摩爾比為0.01:1.0:0.08:10.0:44.4，裝入水熱釜中，180 °C放置1天，抽濾， 水洗，干燥，600°C焙燒4小時得到鉑0ZSM-5分子篩，其中鉑的質量分數為2%，硅鋁比為200， 比表面積為800m2/g。
[0030]實施例6[〇〇31]0.30g鋁溶膠，0.20g氫氧化鈉溶于13.0Og水中，加入6.0Og納米二氧化硅，攪拌均勻，加入0.50g氯化銠及5.lg四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1.0:0.5:0.15:10.0:72.2,裝入水熱釜中，140 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒10小時得到銠0ZSM-5分子篩，其中銠的質量分數為2 %，硅鋁比為100， 比表面積為200m2/g。[〇〇32] 實施例7[〇〇33]0.04g氫氧化鈉溶于4.00g水中，加入20.00g娃溶膠，攪拌均勻，加入0.5g氯化鈀及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0.1:0:10.0:22.2，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒8小時得至IJ鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質量分數為3%，娃鋁比為無窮大，比表面積為550m2/g。
[0034] 實施例8[〇〇35]0.04g氫氧化鈉溶于4.00g水中，加入20.00g娃溶膠，攪拌均勻，加入0.6g硝酸鈀及26.6g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 10.0:0.1:0:10.0:22.2,裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時得到鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質量分數為3%，硅鋁比為無窮大，比表面積為650m2/g。
[0036] 實施例9[〇〇37]0 ? 04g氫氧化鈉溶于4 ? 00g水中，加入20 ? 00g硅溶膠，攪拌均勻，加入0 ? 8g乙二胺氯化鈀及6.7g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為2.5:0.1:0:10.0:22.2，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒8小時得到鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質量分數為3%，娃鋁比為無窮大，比表面積為550m2/g。
[0038] 實施例10[〇〇39]0.06g異丙醇鋁溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入3.3g氯化鐵及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120 °C放置4天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時得到鐵0ZSM-5分子篩，其中鐵的質量分數10%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0040] 實施例11[〇〇4110.06g異丙醇鋁溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入1.8g硝酸鐵及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120 °C放置5天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時得到鐵0ZSM-5分子篩，其中鐵的質量分數3%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0042] 實施例12[〇〇43]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入2.0g硝酸鈷及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120°C放置4天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒5小時得到鈷OZSM-5分子篩，其中鈷的質量分數7 %，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0044] 實施例13[〇〇45]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入2.2g氯化鈷及26.6g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為10.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒5小時得到鈷0ZSM-5分子篩，其中鈷的質量分數8%，硅鋁比為200，比表面積為700m2/g。
[0046] 實施例14[〇〇47]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于0.45g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入l.lg硝酸鎳及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:2.5,裝入水熱釜中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥， 500 °C焙燒4小時，得到鎳0ZSM-5分子篩，其中鎳的質量分數4%，硅鋁比為200，比表面積為 450m2/g〇
[0048] 實施例15[〇〇49]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入1.5g氯化鎳及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，550°C焙燒5小時，得到鎳0ZSM-5分子篩，其中鎳的質量分數6 %，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0050] 實施例16[〇〇5110.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于18.00g水中，加入6.00g細硅膠，攪拌均勻，加入0.002g二乙二胺三氯化金，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0:1.0:0.6:10.0:100.0，裝入水熱釜中，100 °C放置6小時，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒 4小時得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質量分數為0.01 %，硅鋁比為9，比表面積為350m2/g。
[0052] 實施例17[〇〇53]0 ? 12g氧化鋁，0 ? 40g氫氧化鈉溶于89 ? 00g水中，加入6 ? 20g 6 %銀/二氧化硅，攪拌均勻，加入0.50g硝酸銀及25.4g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.3:10.0: 50.0，裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒6小時得到銀0ZSM-5分子篩，其中銀的質量分數為4%，硅鋁比為 50，比表面積為550m2/g。[〇〇54]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征在于，具體步驟如下所 述:取金屬前驅體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻后裝入水熱 釜中，在100?180 °C下加熱6?120小時;然后將反應產物取出進行洗滌、干燥后，再在馬弗 爐中400?600 °C下焙燒4?10小時，即制得金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料；其中，模板劑、氫氧化鈉、錯源、娃源、水的摩爾比為〇?1〇:〇?1.〇:〇?0.6:10.0:2.5? 100.0；所述模板劑是四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的任意一種；所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種；所述硅源為納米二氧化硅、細硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種；所述金屬前驅體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡合物或任意氧化硅負載金屬，金 屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。2.根據權利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為ZSM-5沸石，金屬OZSM-5沸石單晶 膠囊催化材料的硅鋁原子比為9到正無窮大。3.根據權利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述制備獲得的金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中，金屬納米顆粒負載在沸石晶 體內部，且金屬在金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的質量分數在0.01?10 %之間。4.根據權利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在200?800m2/g之間。
【文檔編號】B01J29/46GK106000453SQ201610343438
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】王亮, 張建, 肖豐收
【申請人】浙江大學